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第七章 化学动力学 动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 ? 产物（ R ? P ） 若热力学√（?rG ? 0），而且： 动力学√ 则反应可实用 动力学× 则反应不实用 若热力学×（?rG ? 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。 第一节 化学反应速率 一、反应速率的表示方法 二. 反应速率的测定 二.反应速率的测定 第二节 化学反应速率方程 一、基元反应与总包反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用一步直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 2、总包反应(Overall reaction) 二、反应分子数(Molecularity of reaction) 三、基元反应的速率方程——质量作用定律 四、反应速率常数和反应级数 反应级数(Order of reaction) 准级数反应(Pseudo order reaction) 第三节 简单级数反应的速率方程 一、 一级反应 若用 x 表示经过 t 时间后, 反应物消耗的浓度(或产物的浓度), 在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0?x, 则上式也可表达为: 例1 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据, 图中直线的斜率为?0.0936 h?1, 则: k=0.0936 h?1, (2)由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml 所需的时间为: 例2 偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)?? C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中, CH3NNCH3的初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求k及t1/2。 解: 将气体视为理想气体, 在密闭容器中, 反应物的初浓度正比于它的初压力。 二、二级反应 (2) 若反应物初浓度不相等cA,0?cD,0, 令经过 t 时间后, 反应物A、D消耗掉的浓度为x, 即: cA=cA,0?x, cD=cD,0?x 二级反应特征: 例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应, 也可用电导法测定其速率常数, 25℃时浓度都为0.0200 mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合, 在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。 整理后得: 三、零级反应 四、n级反应（一般式） 若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式： 一、积分法确定反应级数 二、微分法确定反应级数 三、半衰期法确定反应级数 四、孤立法确定反应级数 第六节 温度对反应速率的影响 一、阿仑尼乌斯经验公式 二、活化能 原理: 应用化学动力学的原理, 在较高的温度下进行试验, 使药物降解反应加速进行, 经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。方法: 选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数 k, 然后依据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图 (或作直线回归), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。 第七节 典型的复杂反应 一、对峙反应 将dcA=d(cA?cA,eq)代入上式, 得: 对峙反应的特点 最简单的一级平行反应: 平行反应的特点 一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应(consecutive reaction)。龙胆三糖水解反应: 1、链引发 3、链终止 第八节 反应速率理论简介 一、碰撞理论 二、过渡态理论 第九节 溶液中的反应 一、笼效应 二、溶剂的极性 三、溶剂的介电常数 四、离子强度 第十节 催化反应动力学简介 一、催化剂和催化作用 二、催化剂基本特征 三、催化机理 四、催化类型 五、酸碱催化概念 酸碱催化的机理 酸碱催化水解反应 六、酶催化 酶催化剂的特点 酶催化反应机理 酶催化反应机理 酶催化反应的速率方程： 第十一节 光化学反应简介