第七章氧化还原滴定法11祥解.ppt

分 析 化 学Analytical Chemistry 氧化还原滴定法 主讲人：蔡莉 本章知识体系 §7-1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential 电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强 电对的电位越低，其还原型的还原能力越强 四、条件电极电势 五、氧化还原平衡常数 六、氧化还原反应用于滴定分析的可行性判断 从上述讨论可看出： 理论上； 当n1=n2=1时， △Eθ′≥0.36V，此反应的转化率≥99.9%，可用于滴定分析。 实际的判别式： △Eθ′≥0.4V 理论上； 当n1=n2=2时， △Eθ′≥0.18V，此反应的转化率≥99.9%，可用于滴定分析。 实际的判别式： △Eθ′≥0.2V 催化剂的影响 诱导作用 §7-2 氧化还原滴定原理 1 氧化还原滴定指示剂 2 氧化还原滴定曲线 3 氧化还原滴定结果的计算 4 终点误差 一、 氧化还原指示剂 Redox indicator MnO4-+ Fe2++8H+ → Mn2++5Fe3++4H2O 2、特殊指示剂 color indicator-专属指示剂 3、氧化还原指示剂 redox indicator （2）常见的氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲－亚铁 二苯胺 （3）氧化还原指示剂的缺点： 氧化还原滴定和酸碱、配位滴定一样，随着滴定剂的加入，溶液的组成不断发生变化。 这种变化用体系的电极电位的变化来表示，用滴定曲线表示。 滴定曲线可通过实验的方法测得的数据来描绘，也可用能斯特方程从理论上加以计算，由所得数据绘制。 例：用0.1000mol/L Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液时，溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4，此时： Ce4++Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+ 其半电池反应及电极电位为： Fe3++e- ? Fe2+ Ce4++e- ? Ce3+ 滴定一开始，体系中就同时存在两个电对。滴定中任何一点，达平衡时，两电对的电位相等。即 1. 滴定前 溶液是0.1000mol/LFe2+溶液，可以预料，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+浓度不定，故此时的电位无法计算。 2. 滴定开始至计量点前 这个阶段，加入的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，Ce4+的浓度极低，不易求得。故此时用Fe3+/Fe2+计算电对的E值。 例如：加入19.98mL Ce4+，则Fe2+被滴定99.9%， 3. 计量点时 当达到计量点时，Ce4+和Fe2+定量地转变成Ce3+和Fe3+，未反应的Ce4+和Fe2+浓度很低，不能直接求得，故不能单独按某电对计算电位，利用两电对电位相等和计量点时的浓度关系推导计量点的电位公式。 同理可推得一般对称氧化还原滴定，达计量点时的Esp值。 4. 计量点后 Fe2+几乎全部被氧化成Fe3+，Fe2+浓度不易求得，而Ce4+、Ce3+浓度容易求得，故此时按Ce4+/Ce3+电对计算E。 例如：加入Ce4+ 20.02mL，过量0.1%。 对称氧化还原滴定曲线方程 对于不对称电对的反应，其计量点时的电极电位还与浓度有关。 Cr2O72- + 6Fe2++14H+=2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O 对称氧化还原滴定曲线 影响滴定突跃范围的因素 ?若要使滴定突跃明显，要设法增大两电对的电位差（加入配位剂、沉淀剂、控制酸度等），或使还原剂的电位降低，或使氧化剂的电位升高，以增加滴定突跃。 ?若n1=n2，Esp正好处于突跃范围的中点。 ?若n1≠n2， Esp不处于突跃范围的中点，而偏向电子转移数大的电对一方。 三、终点误差 c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。 f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入