第三章 单元系的相变祥解.ppt

临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。 对于水：Tc = 647.05 K，pc = 22.09 (6) 临界点 A B 0 设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势应相等： 由化学势的全微分为 其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得 两式相减，得 二. 克拉珀龙(clapeyron)方程 令 L称为相变潜热 ，它表示1mol物质从α相转变成β相所吸收的热量。 克拉珀龙(clapeyron)方程 它给出两相平衡曲线的斜率 举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。 相平衡曲线的斜率： 一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。 数学表示： 1933 爱伦费斯特(Ehrenfest) 即:在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。 二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。 所以二级相变可表为: 二级相变: 由于: 在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和体积的变化。 上面的相变分类适用于突变为有限的情形。 后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。 人们习惯上只把相变区分为： 一级相变和连续相变两类。 一般说来，第n级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、……直到(n一1)级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变。 三. 饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽 b. 蒸汽压方程 简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去，并把气相看作为理想气体 这就是蒸汽压方程的近似表达式，p随T迅速增加。上式中，假设L与T无关，否则，方程将更复杂。 与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气 实验等温线 L G C C L G L+G 气液共存线 随 增高变短。 共存线退化为临界点。 以上，气液不分。 § 临界点和气液相变 范氏等温线 曲线 与实验共存线 不符。 极值点间，一个 对应三个 ， ，平衡不稳定。 两极值点合并为临界点。 当TTc时:曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率 0，这不符合物质稳定条件。 暗示：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。 麦克斯韦等面积法则： 为解决 的困难，麦克斯韦指出，应将曲线AJDNB换成一条水平线，它的两端分别对应于液相(A)和气相(B)，在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应的平衡压强pA(即水平线的位置)，可按“等面积法则”确定，即面积(AJD) = 面积(DNB): 加上上述法则后，范氏方程就可以相当好地描述气液相变了. 或 在TC等温线的拐点处满足 代入范氏方程 临界系数 对气液两相系统,根据范氏方程,其临界指数应该相同,实测结果如下: He 3.28 H2 3.27 O2 3.42 CO2 3.65 H2O 4.37 §液滴的形成 1.曲面分界时的平衡条件 设液滴为 相，蒸气为 相，表面为 相。 热平衡条件为三相的温度相等，即 假设液气相的总体积保持不变，可以利用自由能判据来导出平衡条件： 在热力学理论中,我们把表面理想化为几何面。因此 由于系统有固定的总体积和总摩尔数，于是： 整个系统自由能的变化是 假设液滴是球形： 根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必有 力学平衡条件 这就是说，当分界面为平面时，力学平衡条件是两相的压力相等。 2.液滴的形成 设在液面是曲面时，气液两相平衡时蒸气的压力 相变平衡条件为 这时液滴的压力为 当液面是平面时，相变平衡条件为 将液滴的化学势 按压力展开，只取线性项 如果把蒸气看作理想气体,蒸气的化学势为（据2.4.15） 是温度的函数 通常： 临界半径： 液体的过热现象。 带电微粒作为凝结核，液滴容易形成。威尔逊云室中高能带电离子径迹的观察、多雷季节雨水的增多；高能物理中的泡室。 第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 §3.2 开系的热力学方程 §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.7 相变的分类 §热动平衡判据 1,稳定平衡（stab