第三章电化学基础.祥解.ppt

* * 本章重点习题 1(a2,3,b2,3)、8、9、10、11、12、15 谢谢！ * * 能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位。1920年获诺贝尔化学奖。 他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养， 自己也毫无保留地把 知识传给学生，徒子徒孙先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。 　由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。 返回 * * 一、电解池与电解反应 以铂电极电解氢氧化钠水溶液为例。 阴极（负极）反应： 4H2O + 4e = 2H2 (g) +4OH- 阳极（正极）反应： 4OH- = 2H2O + O2 (g) + 4e 电池总反应： 2H2O = 2H2 (g) + O2 (g) 实质为电解水，燃料电池的逆反应。 * * 二、分解电压 使电解能够顺利进行所需最小电压称为分解电压。 电解过程是原电池过程的逆过程。 (－)Pt,H2 (p1)∣NaOH∣O2(p2),Pt(+) 前述电解过程的理论分解电压经计算为1.23V 实际测量的分解电压约为1.70V，原因何在？ * * 三、电极的极化与超电势 电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化 极化电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势（过电势），即 η=|φ极－φ平| 由于超电势的存在，造成外加电压大于理论分解电压（槽电压）： 电极极化的原因是电极上有电流通过，产生各种阻力造成的。 习惯：电解池的电压称为槽压，电极称为阳极和阴极；原电池的电压称为端电压，电极称为正极和负极。 电极极化的种类主要有浓差极化、电化学极化和电阻极化。 ?（阳极）——阳极极化包括电化学极化和浓度极化两部分。 ?（阴极）——阴极极化也包括电化学极化和浓度极化两部分。 * * 电池和电解池中导电由电子和离子完成。 导体分为电子导体和离子导体。 电子导体：电极及外路金属导线导电，电子定向移动形成电流，电流与电子流动方向相反。 离子导体：电解质溶液，离子在电场作用下定向移动（迁移）形成电流，正离子向负极移动，负离子向正极移动。 * * 电极反应过程：包括电子转移（氧化失去或得到电子）、离子在溶液中移动（迁移、扩散）、电子在外电路流动等步骤。 其中，最慢的一步决定了电极反应速度——控制步骤。 这种“慢”即引起极化——电极电势偏离平衡，快慢是相对的。 一般情况下，电子在外路中的移动速度比离子在溶液中的移动速度快得多。 离子在溶液中的移动包括离开电极和向电极移动两个方向。 离子移动有三种方式：对流、扩散（由高向低）、电迁移（正离子向负极、负离子向正极）。 * * * * 1、浓差极化 离子在溶液中的移动速率比电极反应的速度慢，造成电极附近（10-5~10-4cm）溶液的浓度（表面浓度）和本体溶液浓度产生差别，从而引起电极电势偏离平衡电势的现象。以Ag|Ag+为例： 作阳极：Ag-e=Ag+，电极附近（10-5~10-4cm）浓度增高，大于本体浓度，导致电极电势变大（正）——正移。 作阴极：Ag++e=Ag，电极附近浓度降低，小于本体浓度，导致电极电势变小（负）——负移。 ? * * 利用浓差极化原理可以制造极谱分析仪，实现对金属离子的定性和定量分析。 金属电极主要发生浓差极化。 浓差极化可通过加热或搅拌予以减小，但是很难完全消除。 * * 电极反应（电子转移）速度比电子（在导线上）移动速度慢，从而引起电极电势偏离平衡电势的现象。 以Pt,H2|H+为例： 作阳极（原电池）：H2-2e=2H+，由于反应慢，释放的电子不能弥补已被外路转走的电子，造成电极带正电，电极电势升高（大）——正移； 作阴极（电解池）：2H++2e=H2 ，由于反应慢，电源过来的电子不能被及时消耗，造成电极带负电，电极电势降低（小）——负移。 2、电化学极化 * * 气体电极主要发生电化学极化。电化学超电势通过改善电极可以降低，但不能消除。如氢气氧化和氧气还原过程的电化学极化很严重，采用铂电极可以大大降低电化学极化。氢气和氧气反应构成的燃料电池，采用铂做催化剂就是利用此原理。 另外，利用电化学极化原理，可以电解盐类水溶液析出较活泼金属（如电镀锌）。 不论发生浓差极化还是电化学极化，结果相同，即阳极电势总是升高——正移，阴极电势总是降低——负移。 3、电阻极化 电阻极化简单，包括内阻和外阻引起极化——电压降 V=I.R 电流密度增大，