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第九章 统计热力学初步 5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 § 9.1 粒子各运动形式的能量 及能级的简并度 § 9.3 最可几分布与平衡分布 说明： 2. 等概率定理 § 9.4 玻尔兹曼分布 (3) 线型异核双原子分子的转动配分函数 因非线型多原子有3个转动自由度，绕(x、y、z)三个坐标轴旋转，可用经典统计力学方法进行处理。 ?r 为转动特征温度，具有温度量纲，其数值与粒子的转动慣量有关，只由光谱数据获得。 (4) 转动特征温度 6. 掁动配分函数的计算 (1) 双原子分子的振动配分函数 由于一维简谐振子的基态能级的能量不等于零，即有零点能?0v = (1/2)hv，所以振动配分函数常用下式表示： hv/k 也具有温度的量纲。令 振动的特征温度?v是物质的重要性质之一，振动的特征温度越高，表示分子处于激发态的百分数越小。 在低温时，?v/T>>1,e-?v/T<<1。则可写为(引用公式x<1，1+x+x2+…=1/1-x） 1/2hv是基态的振动能(即零点振动能)，如果把基态的能量看作等于零，则 对于多原子分子，则需要考虑其自由度。分子的自由度可以看作是描述分子的空间位形所必需的独立坐标的数目。 对于线型分子，振动自由度为(3n-3-2)。 对于非线型的多原子分子振动自由度为(3n-3-3)。 (2) 多原子分子的振动配分函数 线型多原子分子 非线型多原子分子 7. 电子运动的配分函数 电子能级的间隔也很大，从基态到第一激发态态，约有几个电子伏特，相当于400kJ·mol-1。所以除非相当高的温度，一般说来，电子总是处于基态，而且当升高温度时常常是在电子未被激发之前分子就分解了。所以第二项常可以略去不计的。 倘若我们把最低能态的能量规定为零，则电子配分函数就等于最低能态的简并度，即: = 常数 8. 核运动的配分函数 核运动能级的间隔很大，所以除非相当高的温度、发生原子核裂变，一般说来，原子核均总是处于基态。 倘若我们把最低能态的能量规定为零，则核运动配分函数就等于最低能态的简并度，即 = 常数 § 9.6 系统的热力学能与 配分函数的关系 U = ?ni ?i 所以 1. 热力学能与配分函数的关系 U0 = U - N?0 因为 所以 即体系的内能值与能量零点的选择有关。 N?0为体系中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是体系处于0K时的内能U0 ，则： U0 = U - U0 由前面各粒子运动零点能量关系，得各零点内能为： 2. Ut0、 Ur0及Uv0的计算 综上所述，在粒子的电子运动与核运动均处于基态时，因单原子气体的转动及振动运动均可不予考虑，故其摩尔内能U应为： U = (3/2)RT + U0 对双原子气体分子，有转动及振动运动，故其摩尔内能U应为： U = (7/2)RT + U0 如振动运动较小、不突出，则 U = (5/2)RT + U0 粒子可分辨的定域子体系 粒子不可分辨的离域子体系 微态数 7. 体系总的微态数 在宏观状态一定的平衡体系，(N、U、V)有定值，体系的状态完全确定，所以?也应为定值，是体系的状态函数。 统计的方法就是求几率的方法。对于 某一确定的体系，常常是从体系中出现各种分布的几率入手，逐步解决统计热力学的各有关问题。 1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性。它是一个数学概念。 (1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概率Pi均小1。复合事件所包含的各偶然事件概率之和应为1。 (2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的概率分别为PA与PB。若这两种偶然事件互不相容，即出现了事件A就不可能同时出现事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一结果的概率应为(PA+PB)。若事件A与事件B彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是(PA×PB)。 对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。 等概率定理无法直接证明，是一公理。而实践已经证明，根据这个假定所导出的结论是与实际情况一致。 3. 最可几分布 在指定N、U、V条件下微态数最大的分布出现的概率亦最大。 微态数最大的分布就称为最可几分布。