第二章-电化学腐蚀热力学祥解.pptVIP

* 电动序与电偶序 （1）电动序 定义： 按材料的标准电极电位值大小排列的序列 负电性金属 正电性金属 合金材料不具备平衡电极电位，工程上具有实用价值的合金被排斥在外 材料的实际电位值很大程度上依赖于材料平衡时该离子的活度 活度为1表示不可能达到的浓度 没有考虑金属表面膜对电极电位的影响 局限性 * 电动序 * (2)电偶序 定义：按金属或合金（包括特定表面膜形态）在某一具体环境下实测电位大小排序 在一定的腐蚀介质中，其电位是不可逆电极电位，尤其对大多数工程都是合金，要建立它的可逆电位是不可能的，因此不能使用标准电极电位的电动序作为判据，而只能使用实际测到的电极在溶液中的稳定电位作为判据 材料在电偶序中位置随环境、表面状态而变化；同一材料在电偶序表中可能占几个位置 * 金属及合金在海水中的电偶序 阴极（贵） Pt Au 石墨 Ti Ag Zr 304不锈钢（钝化） Ni（钝化） 70Cu-30Ni 青铜 Cu 黄铜 Ni（活化） Sn Pb 304不锈钢（活化） 铸铁 钢和铁 2024铝合金 Zn Mg和Mg合金 阳极（贱） 铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略 铝与钢连接，铝端快速腐蚀 * H+ Pt Zn Zn2+ e I H 举例： [例5] 电池：Zn 0.5M ZnCl2 酸溶液 Pt(氢电极)的电动势为0.55V，求酸溶液的pH值？（25 ℃ ，EZn0 = -0.763V, 0.5M ZnCl2 活度系数为0.38） 2H++2e- H2↑ Zn Zn2+ + 2e- 阴极： 阳极： * 电池电动势: * [例6] 金属锌浸在氯化铜溶液中会发生什么反应？当Zn2+/Cu2+活度比等于多少时，此反应才会中止？（已知EZn0 = -0.763V, ECu0 = 0.337V ） 阳极： Zn Zn2+ + 2e- Zn CuCl 标准条件下,反应 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 构成的电池电动势: 反应向正向进行 * Cu2++2e- Cu 阴极： 要中止反应,则: 即当 时,锌和铜离子置换反应才中止 * 2.5 电位-pH图 * 2.5.1 定义 电位-pH图（又称Pourbaix图）:以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图 图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态 根据电位-pH图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性 * 2.5.2 平衡电极电位E和溶液pH的关系 这类反应的特点: 只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子） 1.只与电极电位有关，而与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例： (1)均相反应 Fe2+ ＝ Fe3+ ＋ e (2)复相反应 Fe ＝ Fe2+＋ 2e * 2. 只与pH有关，与电极电位无关 (1)均相反应 (2)复相反应 Fe3+＋ H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+（水解反应） Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2 ＋ 2H+ （沉淀反应） pH pH 这类反应的特点: 化学反应,不涉及电子的得失，与电位无关 * 3.既同电极电位有关，又与溶液pH有关 (1)均相反应 (2)复相反应 Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+ ＋ e Fe2+ ＋ 3H2O ＝ Fe(OH)3 ＋ 3H+＋ e 这类反应的特点: 电极反应,有H+（或OH-）参加电极反应 * (1)氢电极反应 4. 水的反应 2H+ ＋ 2e ＝ H2 (2)氧电极反应 O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O * T=25℃，PO2=1atm，PH2=1atm 氢电极与氧电极的电位－pH图 * 2.5.3 电位－pH图的绘制 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最后加以汇总而得到综合的电位-pH图。 * Fe-H2O体系 * Eh-pH Diagram * 2.5.4 电位—pH图的应用 指出各种条件下稳态物质形式，判别金属腐蚀的倾向性 指示控制腐蚀的途径 * Fe-H2O体系电位—pH图 （1）稳定区 在此区域内，电位和pH的变化不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定状态。 （2）腐蚀区 在此区域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；Fe2+和Fe3+等离子是稳定的。 （3）钝化区 在此区域内，生成稳定的固态氧化物或氢氧化物。金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态