第二章动力学祥解.pptVIP

2.3.4 连串反应 反应产物能进一步反应生成其它产物的过程，称为连串反应。 许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是连串反应。如苯的氯化反应。 +Cl2 Cl +HCl + Cl2 Cl —Cl +HCl + Cl2 Cl —Cl Cl— +HCl 1、连串反应的动力学特性 2.3-38 2.3-39 2.3-40 2.3-41 将此结果代入式（2.3-39）得： 2.3-42 式（2.3-41）是一个一阶线性长微分方程，其解为： 2.3-43 2.3-44 连串反应讨论： 图2.3-8 连串反应A→P→S的浓度-时间变化示意图 （1）A、P、S浓度随时间的变化关系 （2）中间产物P的最大值 将式（2.3-43）对t微分，并令dcp/dt=0得： （2.3-45） 将式（2.3-45）代入式（2.3-43）得： （2.3-46） 由瞬间收率定义可得： 将其积分并代入初始条件(t=0,CA=CAo,Cp0=0)可得: 在k2/k1≠1.0时,有: 在k2/k1=1.0时： 2、连串反应动力学方程的确定 首先必须判别反应是否属于连串反应，然后运用下列原则确定动力学参数。 （1）考察反应是否是可逆反应。 将反应进行足够长的时间，检查反应混合物中是否还存在反应物或中间产物，若存在则为可逆反应；若不存在则为不可逆反应。 （2）确定第一步反应的级数和速率常数。 对于不可逆反应，则根据测定的反应物浓度随时间变化的数据，用微分法或积分法求得第一步反应的级数和速率常数。 （3）测定中间产物P的最大浓度 。 若两步都是一级反应， ， 则根据 确定函数关系； ，表示第二个反应堆浓度更敏感，反应级数大于第一个反应，反之则小于第一个反应。 END THE CHAPTERThank you . 均相催化反应 许多液相脂化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部分的速率,这类反应可表示为: A+C--R+C 式中: C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并来消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分和积分速率方程为: 自催化反应 2.2.2 建立动力学方程的方法 动力学方程式的建立： 基础 试验数据 FROM 实验反应器 间歇 连续 （1）固定T，测定各时刻浓度，得到ci=f(t)，确定反应级数和这个温度下的速率常数； （2）变化T，确定不同温度下的k，得到k=f(T)； （3）得到活化能E和指前因子k0。 实验数据的处理方法有：积分法和微分法。 1、积分法 与实验数据 c-t一致否？ 推测 动力学 方程形式 根据反应 机理 运算 C-t关系 并作图 线性关 系否？ N Y Y 正确的动 力学方程 N 举例： aA+bB→产物 （1）假设动力学方程为： （3）积分得到积分式，将实验结果作图，判断是何种情况？ t 二级反应 t 一级反应 t 二级反应 可能还有更复杂的形式。 为了求得活化能，将Arrhenius方程变形得： Arrhenius标绘 2、微分法 实验数据 数值或 图解微分 (1) (2) 微分法图解 3、最小方差解析法 （1）线性回归 对于由三个以上参数的体系，如： 线性化得： （2）非线性回归 对于由三个以上参数的体系，如： 2.2.3 等温变容过程 1、膨胀因子的引出 2、膨胀因子 它的物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个系统mol数的变化量。 3、膨胀率 表征体系变容程度的参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。即： 它的物理意义是：关键组分A全部转化时系统体积的变化分率。 等 T、P时，体系体积与摩尔数的变化关系为： 4、变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化率的关系 Back 例：下述气相反应的计量方程为: 设气体为理想气体，若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的进行器内的总压力将发生变化，且与反应程度有关。试用系统的总压力来表达该反应的微分和积分速率方程。 解：可将速率方程(2)改写成如下的形式： 其中V为反应容积(恒定)，若以n0,p0表示t=0时器内反应混合气的总摩尔数和总压力。应用膨胀因子δA可得在反应后的总摩尔数n为: 将上式对t求导后可得: 2.3 复合反应动力学 在同一反应系统中同时进行若干个化学反应时，称为复