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第二章 电化学反应热力学第一节 电化学体系 一、两类电化学装置 镀镍是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀镍溶液 (主要成分为NiS04，还有缓冲剂、添加剂等) 电化学基本内容：电解质溶液理论,电化学平衡和电极对程动力学。 能量的转换: 电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。 电化学研究方向：主要研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。 电化学体系中存在的界面：金属与溶液的界面，两种不同溶液的界面；若考虑到电极引线则有不同金属之间的界面。 二、电化学体系的界面电位差 界面电位差:各种物质相界面上存在的电位差，大小主要决定于各个相的性质、温度和压力等。如，两种不同金属的界面有接触电位差，金属与电解质溶液界面的电位差（化学电池中最重要的电位差），两种不同溶液界面上的电位差称为液体接界电位。 产生界面电位差的原因： (1) 两相间电荷的穿越（最普遍）。 (2)界面一侧选择性地吸附某种离子，界面 另一侧的物相对这离子没有穿透性。 (3)极性分子(溶质分子或溶剂分子)倾向 于在界面上定向排列。 扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作用下达到稳定状态的结果。 第二节 电化学位和电极电位 一、内电位、外电位和电化学位 图2.3 单位正电荷加入到相P中 例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反应为 二、电极电位和能斯特方程式绝对电极电位： 第四节 电位一pH图 在选择参比电极时，除考虑上述各点外，还应考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极(弱酸性)。在含氯离子的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。在熔融氯化物熔解中，可用氯电极或银电极。参比电极经过较长时间使用后，电位可能发生变化，应定期校核。 水溶液中常用的参比电极 1．氢电极 氢电极(SHE或NHE可逆性最好的电极之一，适宜的制备方法能得到电位偏差小于±10μv。其结构如图2．11所示。 图2.11氢电极的结构 氢电极的实际电位为 式中第二项为校正水蒸气压的影响，p为气压计读数(汞柱高度)，Pw为测定温度下的水蒸气压力。 2．甘汞电极 甘汞电极Cl-?Hg2Cl2,Hg, 构造如图2.12所示，其电极反应为Hg2C12(固体)+2e =2Hg +2Cl-。相应的电位为： 图2.12甘汞电极的结构 (25℃) 3．银-氯化银电极 银-氯化银电极制备：在铂极上涂上Ag20糊状物，烘干后在450℃加热1.5小时，然后在0.1 mol·L-1 HCl 或0.1 mol·L-1 KCl中阳极极化(0.4 mA·cm-2)30分钟，即可得Cl-1/AgCl，Ag电极。 电极反应为：AgCl(固)+e=Ag+C1-，不同温度下E?的计算公式： 式中温度t单位为℃ 4．硫酸亚汞电极 电极反应为: 电位为： 5．氧化汞电极 氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极， 电极反应为: 电位： 三、有关物理化学数据的求算 1．求算热力学函数 测定电池电动势，采用下列公式 2．电解质活度系数和标准电位的测定 3．平衡常数的测定 通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物的稳定常数等等。 (1)求难溶盐的溶度积 (2)络合物的稳定常数 4．化合物的测定 * 图2.1 镀镍装置示意图 电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结， 使电流通过体系的装置 原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。 上述两类电化学装置，也称为电化学体系。 电位差 正极(电位较高） 负极(电位较低) 电流的流向 电解池的正、负极，阴、阳极 原电池的正、负极 ，阴、阳极 阳极:正电荷由电极进入溶液的电极，氧化反应。 阴极:正电荷由溶液进入电极的电极，还原反应。 电化学体系：电子导体和离子导体，以及导体界面上进行的电化学反应。 电化学的研究对象：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属于物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。 经典电化学主要内容:电解质溶液理论。 近代电化学主要内容: 两类导体的界面性质及界面上所发生的变化, 涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。 电池符号:表示电池的电化学体系，如 左边的锌电极：Zn=Zn2++2e，阳极(负极)， 右边的铜电极:Cu2++2e=Cu，阴极(正极)。 ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位，以其间的竖线隔开；采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖