第八章理想气体的热力学祥解.pptVIP

笫八章 理想气体的热力学 吉守祥 青海民族大学 2014.10 §8-1 纯理想气体的化学势及热力学性质 §8-2 理想混合气体的物态方程 §8-3 理想混合气体中各物质的化学势及性质 §8-4 理想气体等温等压混合的规律性 本章内容： 理想气体是实际气体在低压条件下的极限，是热力学理论应用和检验最有成效的体系之一。本章我们将把热力学理论应用于理想气体，得出理想气体所服从的规律，为处理实际气体、理想气体反应及相平衡问题的研究打下必要基础。 §8-1 纯理想气体的化学势及热力学性质 一、纯理想气体的化学势等温式 由此基本方程导出本章所有结果 [ T ]： 从标准态到任意态积分： （1） 该式为理想气体的化学势等温式。它表明：恒温下，理想气体的μ与lnP呈线性关系。 二、理想气体的摩尔热力学量与压力的关系 （1） （2） 将（1）（2）式带入上式得： （4） （3） （6） （7） （8） （5） 即： 即： （1）~（8）式组成框（8.1） 框（8.1） 显然理想气体的Um,Hm,CP,m,CV,m,仅仅是温度的函数，而与压力（体积）的变化无关。—此即焦耳定律； 而摩尔熵Sm及与Sm有关的Gm（μ）Fm与压力呈对数关系。 以上我们用一个热力学基本方程和理想气体的物态方程统一导出了这些有用的关系。但要清楚，热力学得不出任何物质（包括理想气体）的各热力学函数与温度的具体公式。 如Fm与T的函数关系无法得到（因为绝对值不知）； 另外，CP,m= a+bT+cT2+……该经验公式热力学也得不到。 三、理气等温过程摩尔热力学量的改变 T，P1 T，P2 [T] 以上都是熟知的公式 §8-2 理想混合气体的物态方程 一、分压定律 T=298K,V=1dm3 ni=0.1 mol 纯 i，P*i T=298K,V=1dm3 ni=0.1 mol 混合气体，Pi Pi= P*i 分压：该物质理想气体单独存在，并且具有与混合气体相同温度、相同体积时所具有的压力。 分压定律：理想混合气体的总压等于各物质分压之和。 —分压定律的另一数学表达式 混合气体中某一组分的分压等于总压与该组分摩尔分数之乘积。 §7-2 理想混合气体的物态方程 一、分容定律 T=298K,P=1atm ni=0.1 mol 纯 i，V*i T=298K,P=1atm ni=0.1 mol 混合气体，Vi Vi= V*i 分体积：该纯物质理想气体单独存在，并且具有与混合气体相同温度、相同压力时所具有的体积。 分容定律：理想混合气体的总体积等于各物质分体积之和。 —分容定律的另一数学表达式 混合气体中某一组分的分体积等于总体积与该组分摩尔分数之乘积。 §8-3 理想混合气体中各物质的化学势及性质 一、化学势等温式 P160，“热力学在解决混合气体的性质时，只有物态方程是不够的，必须依据另外的实验事实。由于所依据的事实不同，因而讨论的方式也不同，但对同一体系，得出的结论是一致的。” 实验事实：“一个能透过半透膜的物质，它在膜两边平衡时，其分压相等。” 根据上述实验事实，混合气体中的 i 物质与纯 i 气体通过半透膜处于平衡状态时，必有： 纯物质 混合物 M 纯物质 混合物 M 根据相平衡条件： （8.16） （8.15）,（8.16）为理想混合气体中任一组分i的化学势等温式。 （8.15） 讨论： 即该分式与气体的种类及性质无关，只取决于该物质的浓度。 （8.15） （8.16） 二、理想混合气体的热力学性质 现以上式为基础讨论以下两个问题： 1、各物质的偏摩尔量与 xi 的关系 框8.2 现在来证明2、3、4、7四式 注意：框中纯 i 的热力学量均是摩尔热力学量。 证明： 证： 证明： 证： [ P，n ]下两边对T微分： [ T，n ]下两边对P微分： 第2式 第3式 证明： 证： 证明: 第4式 第7式 框8.2 由框8.2可知： （1）混合理想气体中，各物质的偏摩尔量Vi、Hi、Ui、CP,i、CV,i与组成xi无关，且在相同的温度、压力下，i组分的偏摩尔量等于纯物质的摩尔量。 （2）理想混合气体中，Si、Fi、μi 则与 xi 有关，而且在相同的温度、压力下，它们与纯物质理想气体的相应摩尔量相差 Rlnxi 或 RTlnxi 。 2、体系的热力学量与组成的关系 根据偏摩尔量的集合公式和框8.2的结果，很容易得出体系的热力学量与 xi 的关系。见P162 框8.3 证明： 第一式 框8.3表明了理想混合气体的热力学量与组成 xi 的关系，如果将其中的纯物质的热力学量Si*、Vi*等用（框8.1）式表示，便得体系的热力学量与P、xi（即P、n1、n2……n