第十一章 化学动力学祥解.ppt

（1）基元反应 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化成生成物分子，这种化学反应称为基元反应 。 速率常数k 单分子反应为一级反应，双分子反应为二级反应，三分子反应为三级反应。 仅此3种，正整数。 非基元反应 不能对化学计量式直接应用质量作用定律写出浓度的指数。 无分子数的非基元反应，只有反应级数。反应级数只能通过实验确定。 反应级数有一级、二级、三级，还可能有 0 级、分数级(1/2级, 3/2级...)，还可能出现产物的浓度项。 一些化学反应的速率方程 例：有一化学反应：aA + bB = C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据： 反应级数与反应分子数的区别 建立速率方程的原则： （1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出； 零级反应是否为基元反应? 例2 碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14Ｃ的半衰期为 5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？ 例5已知某药物分解30%即告失败，药物溶液的原始浓度为5.0mg·mL-1,20个月之后，浓度变为4.2mg·mL-1.假定此分解反应为一级反应，问在标签上注明使用的有效期限是多少？此药物的半衰期又是多少？ 某抗菌素在人体血液中分解呈简单级数的反应，如果给患者在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[质量浓度单位以mg·(100cm3)-1表示]，得到如下的数据： 活化能与温度的关系 热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾 11.5 几种典型的复杂反应 1.对行反应(Opposing Reaction) 2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 3 连串反应(Consecutive Reaction) 平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速 率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的 和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物 浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数 不同，则无此特点。 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。 平行反应中温度选择原理 A B C 反应2， 反应1， （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度， 也升 高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降 对反应2有利。 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 连串反应的c～t关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示： 练习：下列复合反应分别由所示的若干基元反应所组成。请用质量作用定律写出复合反应中与 各物质浓度的关系 A k1 k4 B D C k3 k2 （1） k2 + D C B B; A k1 k3 （2） 2B A k2 k1 （3） C B 2A k1 k2 k3 （4） A 一般化学反应的活化能在40～400KJ·mol-1 范围内，多数在 50～250KJ·mol-1 之间。 (1) 若活化能为 100KJ·mol-1 ，试估算温度由 300 K上升 10 K，由 400 K 上升 10 K 时，速率常数各增至多少倍。假设指前因子A 相同。 (2) 若活化能为 150KJ·mol-1 ，作同样的计算。 (3) 将计算结果加以比较，并说明原因。 例题3： 一般化学反应的活化能在40～400KJ·mol-1 范围内，多数在 50～250KJ·mol-1 之间。 (1) 若活化能为 100KJ·mol-1 ，试估算温度由 300 K上升 10 K，由