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高等有机化学 主讲：王建龙 序言 研究目标在于揭示有机化学反应的内在规律，反应过程的结构变化及能量变化规律，反应的方向和速度，以及反应条件的影响和作用等。 理论基础是以量子化学为指导，其研究方法除经典的化学方法和热力学、动力学方法外，波谱分析等近代仪器，激光、示踪原子等新技术已成为理论研究的主要手段和特点。 发展趋势是由宏观到微观，从定性到定量。 高等有机化学 高等有机化学又名物理有机化学或理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。 通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物及其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。 化学键 化学键是化合物分子的结构与性能的基本决定因素。化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合的原因、本质和规律，所以首先要深入地讨论有关化学键的问题。化学键一般可分为离子键、共价键和金属键三类。这三类典型的化学键是化学键的三种极端形式。此外，还有一种借氢原子连接的氢键，但它不是典型的化学键。有些化合物中的化学键其状态介乎这些极端形式之间。如R2Hg、(C2H5)4Pb、(CH3)3SnCl等化合物中的有机基团与金属之间的结合，虽然具有离子键的特征．但其共价键的特征更占优势。共价键比离于键和金属要复杂得多，并且有共价键结合的化合物占全部已知化合物的90％以上。因此，共价键理论在有机化学中显得特别重要。 1.1 价键理论和共振论 1916年G.N. Lewis提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃。 Lewis的建议基本上还是直觉的，直到1927年 Haitler和London用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生。 价键理论的基本观点是：成键原子彼此靠近时，各自具有反平行自旋的未成对电子偶合配对，达到电子对共用，使体系能量降低，而形成稳定的共价键。 价键理论 在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。 如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻合。于是在氢分子H-H中用一条短线代表两个氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两个核之间形成的一对电子占据的轨道。 把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。 后来鲍林在此基础上提出了杂化轨道理论和有方向性的价键学说。 1.1.1 杂化轨道 杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。 如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于109.5°。 杂化轨道 为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . Pauling发展了定向价和轨道杂化两个概念。 Pauling认为：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键是来自于较好的重叠。 在下图中绘示出一个原子的p轨道同另一个原子的s轨道或p轨道相重叠而在两个原子间形成共价键的情况。 结果是：电子的分布围绕核轴呈圆柱形对称，这种键定义为δ键。 杂化轨道 鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状于下图。 这样碳就可以形成四个键而不是两个键。 sp3轨道的几率分布具有高度的方向性（最大几率区集中在核的一侧）为极其有效的重叠创造了条件。 杂化轨道 四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成四个键（而不是形成两个键）时释放出来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道的方向性而使每个键都成为较强的键。 杂化作用的数学描述预示了碳具有四面体的几何形状。 在乙烯和乙炔中，碳分别用sp2 和sp杂化轨道成键 碳原子采取不同的杂化形式和不同的配位数形成的分子具有不同的几何形状，它们之间的关系如表1.1所示。 甲烷和四氯化