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第十三章 羧酸 目录 一元酸的结构与命名 一元酸的物理性质 羧酸的酸性 酰化反应 一元酸的其他反应 一元酸的制法 一元酸的来源和用途 二元羧酸 取代羧酸 第一节 一元酸的结构与命名 一、一元酸的结构 第二节 一元酸的物理性质 一 场效应 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。 [例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 [例2]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。 ? ? ?  （1） （2） 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 通常?-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 第六节 一元羧酸的制法 1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应 3. 水解反应 第七节 一元羧酸的来源与用途 甲酸（蚁酸） 来源： 通过CO与NH3、CH3OH、NaOH作用分别生成甲酰胺、甲酸甲酯、甲酸钠最后转变为甲酸。 分解：HCOOH Pt，Pd CO2 + H2 HCOOH H2SO4 CO + H2O 用途：替代无机酸 谷物与饲料抑菌剂 乙酸（醋酸） 来源：乙醛氧化 丁烷催化氧化 甲醇的羰基化 用途：工业原料 第八节 二元羧酸 1、二元羧酸的酸性 3), 酰卤的生成: 羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。 三种方法可用来合成不同的酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它是一类十分重要的酰化试剂。 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得： 4) 酸酐的生成: 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 （1）. 脱羧反应 第五节 一元酸的其他反应 Kolbe反应：羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃。 Kolbe反应是将羧酸碱金属盐电解得到烃类的反应。 阳极 阴极 加热脱羧： Hunsdiecker反应：即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应 芳香酸的脱羧： 形成分子内氢键 脱羧机理: 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。 须用还原性很强的LiAlH4才能直接将羧酸还原成醇: LiAlH4还原不但产率高, 而且还不会影响双键: 若用Cu, Zn 等加氢还原必须在高温(300~400oC), 高压(200~300 atm)下才能进行。但通过羧酸衍生物可以间接将羧酸还原成醛或醇。 (2). 还原反应 羧基是有机化合物的最高氧化态, 一般条件下用催化氢化及金属等不能直接将羧酸还原。 (3). a-H的反应 羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进行，控制的好可停留在一取代阶段。 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？ 2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸 如何实现下列转变： 2、二元羧酸的受热反应: 不同结构的二元羧酸的受热反应不同. 丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的b-位有羰基的化合物共有的反应。如 丁、戊二酸成酸酐： 丁二酸酐 琥珀酸酐 * 二、 分类与命名 分类: 脂肪族(饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸； 一元羧酸、二元羧酸等。 2) 命名: 选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。 3-溴丁酸 3,4-二氯戊酸 4-氯苯甲酸 2-乙基丁酸 蚁 醋 奶油 癸 月桂 硬脂 发酸, 羊蜡酸 苯甲酸 对溴苯甲酸 邻苯二甲酸 b-苯基丙烯酸 乙二酸(草酸) 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）， 难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿