化工热力学第一章内工大分析报告.ppt

1.14 基本概念 1、均相体系 2、体系的分类 封闭体系、敞开体系、孤立体系 在一个不进行化学反应的封闭体系中，每个组分的摩尔数是衡定的。 在封闭、均相、单一组分体系中，只有两个独立变量，即自由度，体系的所有性质都由这两个变量来决定，这就引出了热力学的基本方程。 1.33 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 1.66 1.67 1.68 1.69 1.70 1.71 1.72 1.73 1.74 1.75 1.76 1.77 1.78 1.79 1.80 1.81 1.82 1.83 1.84 1.85 1.86 1.87 1.88 1.89 1.90 1.91 1.92 1.93 1.94 1.95 1.96 1.97 1.98 1.99 1.100 1.101 1.102 1.104 1.104 1.105 1.106 1.107 1.108 1.109 1.110 1.111 1.112 1.113 1.114 1.116 1.115 1.117 1.118 1.119 1.120 1.121 1.122 1.123 1.125 1.124 1.126 1.127 1.129 1.128 1.130 1.131 1.132 1.133 1.134 1.135 1.136 1.137 1.138 1.139 1.140 1.141 1.142 1.143 1.144 1.145 1.146 1.147 1.148 1.149 1.150 1.151 1.152 1.153 1.154 1.155 1.156 1.157 1.158 1.159 1.160 1.161 1.162 1.163 1.164 1.165 1.166 1.167 1.168 1.169 1.170 1.171 1.172 1.173 1.174 1.175 1.176 1.177 1.178 1.179 1.180 1.181 1.182 1.183 1.184 1.185 1.186 1.187 1.188 1.189 1.190 1.191 1.192 1.193 上面介绍的这种简单的计算方法的最主要优点是直观明了， 缺点是没有计入气相非理想性，只能用于恒温的场合，积分的方 也比较麻烦，特别当遇到恒沸点时更为繁琐。以后Ljunglin和 Van Nesa发展了这种方法，他们将吉布斯一杜亥姆方程同时用于气液两相，导出了一个被称为共存方程式的微分方程。可以同时用于恒温和恒压的数据，并计人气相的非理想性。但在计算方法上仍不够简便，并且难以推广至多元系。陆志禹等为了解决多元系计算的困难，提出了虚拟第二组分的概念，将三元系简化为二元系计算，但从理论上说带有一定的近似性。最近MIartinez-Ortiz等’采用差分法对共存方程求解，使计算方法有所改进。并原则上可应用于多元系。但公式显得比较繁琐。 下面介绍我们采取的一种比较严格的方法，在建立方程时，仍只对液相使用吉布斯一杜亥姆方程而利用逸度相等的原理与气相关联，所得方程可顺利地应用于恒温或恒压二元系，原则上也可推广应用于多元系。 对于一个K个组分系统的气液平衡，首先，写出液相的吉布 斯一杜亥姆方程，为了迅速简明，不用自由焰而是直接用逸度。按式（1－－136） 当我们处理一个连续的多组分系统的T、P、x 数据系列时，T、P以及 均可表达为组成池x1、x2 …、xk-1的函数，上式可变为： 交换求和次序， 由于K-1个dxj可以独立变化，其系数应等于零，因此可得K-1个相互独立的方程， 现在系统处于气液平衡 这个式子告诉我们， 相当于GE/RT的偏摩尔量。这一点可进一步证明如下： 如果用过量函数Q，则式（1-156）变为： 由式（1-156、158）可知，当正偏差时， 1,GE与Q均0;当负偏差时， =1,GE=Q=0. 图1-6画出各种类型溶液（理想溶液，正偏差，负偏差）的GE、Q、 以及 随浓度变化的典型情况。 由式（1-156、157）还可进一步导得许多重要的公式。 将式（1-157）分别对T、P求偏导数， 由这两个式子可以计算温度、压力对活度系数的影响。 应用由总体摩尔量求偏摩尔量的式（1-81、82）可以导得由Q求 的式子，注意现在总体摩尔量是Q，偏摩尔量是