精细化学品合成中的常见单元反应.解读.pptVIP

H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃ 液相催化氢化 流化床 气固相催化氢化 Cu/SiO2,250～270℃ 2.2.4 还原和加氢 实例 2.2.4 还原和加氢 反应的特点 优点 反应易于控制 产品纯度较高 收率较高 三废少 应用广泛 缺点 需要使用带压设备，安全措施要求高 催化剂选择要求严格 2.2.4.2 化学还原 电解质溶液中的铁屑还原 2.2.4 还原和加氢 FeCl2 4ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2 OH- H+ 硫化碱还原 Na2S、 Na2S2 、 Na2Sx 、 NaHS 、 NH4HS 锌粉还原：在碱性介质中硝基化合物的双分子还原 2.2.4 还原和加氢 2.2.4 还原和加氢 其它化学还原方法 金属复氢化合物 NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4 反应速度快、副反应少、产品收率高、反应条件温和、选择性好 可使羧酸及其衍生物还原成醇、羰基还原成羟基 不能还原碳－碳不饱和键 2.2.4 还原和加氢 醇铝 作用温和、选择性高、反应速度快、副反应少、收率高 使羰基还原为羟基 不能还原碳－碳不饱和键、-NO2等 硼烷 可在-NO2 、-Cl、-CN、酯基、羰基存在下将羧酸还原成相应的醇 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 2.2.5.1 重氮化反应（Diazotization） 定义：氨基化合物转变成重氮化合物的反应 HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 反应的特点 无机酸过量：芳胺与无机酸的物质的量比为1:2.25～4 反应中要保持亚硝酸微过量，以防止副产物（重氮氨基化合物）的生成 重氮氨基化合物 ArN2+ + ArNH2 → Ar-N=N-NHAr 低温反应：一般为0～10℃ 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 2.2.5.2 重氮基的转化反应 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 （1）偶合反应 定义：重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应 是制备偶氮化合物（染料、颜料）的重要方法 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 （2）重氮盐还原为芳肼 中性至弱酸性 苯基吡唑酮 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 （3）脱氨基反应：在适当还原剂做一些失去重氮基 （4）置换为含氧基（羟基、烷氧基） 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 （5）置换为卤基等（Sandmeyer反应）：芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，置换成-Cl、-Br、 -I、 -CN等 Na2Cu(CN)4NH3 ArN2+ 2.2.5 重氮化和重氮基的转化 2.2.6 烃化（Hydrocarbylation） 定义 是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。 2.2.6 烃化 引入的烃基 烷基（-R） 烯基（-C=C-） 炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基 羧甲基（-CH2COOH） 羟乙基（-CH2CH2OH） 氰乙基（-CH2CH2CN） （1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH,Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH,C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烃化试剂 2.2.6 烃化 基质反应原子 反应名称 反应产物 碳原子 C酰化 醛、酮或羧酸 氨基氮原子 N-酰化 酰胺 羟基氧原子 O-酰化（酯化） 酯 2.2.7 酰化（Acidylation, Acylation） 酰化反应定义 有机化合物分子中与C原子