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第二章 逐步聚合 第五讲 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有： 碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体。 预聚体中主要包含以下组分： （2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。 聚氨酯 聚氨酯的合成、成型要经过：预聚、（扩链）、交联 ①由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物， ②通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。 也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制 备体形结构产物。 用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进 行反应，形成交联结构产物。 （1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成。 2）环氧树脂的交联固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺 基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。 用多元胺作固化剂时，其用量可用下述公式计算： 其中：G ——多元胺的分子量； H ——多元胺中活泼氢数； E ——环氧树脂的环氧值。 环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。 采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 算，只能通过实 验确定。 （4）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。 (2-73) * * 高分子化学 聚酯的主要类型:①线性饱和脂族聚酯：聚酯二醇 ②线性芳族聚酯：涤纶树脂 ③不饱和聚酯：主链留有双键的结构预聚物 ④醇酸聚酯： 聚酯合成的四种主要方法 可逆 可逆 不可逆 不可逆 线形饱和脂族聚酯 线形饱和脂族聚酯的熔点和强度都很低，且不耐溶剂，可用来合成易降解聚合物。 ①聚酯二醇：二元酸（乙二酸）+乙二醇/丁二醇，分子量3000～5000， 用于制备聚氨酯 ②聚乳酸：释放药物载体或缝合线 聚乳酸（PLA, poly lactic acid） 乳酸直接聚合 丙交酯的开环聚合 ?Futerro聚乳酸纤维是制造简易T恤，运动衫和裤子的良好选择。 高分子化学 聚合难点 ①对苯二甲酸熔点很高，300℃升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法来提纯 ②原料纯度不高时，难以控制两单体的等摩尔比 ③聚酯化反应平衡常数小，需要高温、高度减压条件下排除低分子副产物 聚酯合成示意图 高分子化学 高分子化学 2.10.4 全芳族聚酯 ①p-羟基苯甲酸在P(OC6H5)3作用下自缩聚 ②对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟甲基环己烷共缩聚 2.10.5 不饱和聚酯 主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚而交联，用来生产玻璃纤维增强塑料 其生产分为两个阶段：