第六章原子经济反应.解读.pptVIP

第六章 原子经济反应 提高原子经济性的途径 一、采用新合成原料提高反应的原子经济性 二、开发新催化材料提高反应的原子经济性 三、采用新反应加工途径提高反应的原子经济性 四、化工生产的“零排放” 甲基丙烯酸甲酯的合成方法 当前，工业上生产MMA主要采用丙酮-氰醇法（ACH）。 ACH工艺合成MMA ACH生产工艺包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS）合成，酯化，MMA回收和提纯，酸性废水回收和处理等五个工序。其中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30%NaOH溶液的催化剂在液相搅拌反应器内，29~38oC 条件下发生氰化反应。在MAS合成中，ACH与过量50%，纯度为100%硫酸（由98%硫酸和20%发烟硫酸配制而成）在两个或三个串联的搅拌反应器内进行水解反应。 合成MMA的新工艺 1996年，Shell公司开发了用二价的钯化合物，可取代的有机磷配位体，质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系，将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，选择性高达99.9%，单程收率高达98.9%，该工艺具有原料费用低，无硫酸，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICI Acrylics公司购买了这一技术，并认为是一种具有潜在的较好经济性的生产MMA新技术。 甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较 开发新催化材料提高反应的原子经济性 据统计，80%以上的化学品均是通过催化剂制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，可最终提高反应的原子经济性。 钛硅沸石（titanium silicalites, 略写为TS）是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下（常压低温）对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸石催化领域的里程牌。 钛硅分子筛的研究已有二十多年历史，其类型由1983年最初合成的TS-1已发展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多种类型，其中活性最高、应用前景最为看好的是TS-1型钛硅分子筛，TS-1也是目前唯一实现工业化生产和应用的钛硅分子筛（国内外均有工业化生产）。 For example: TS-1沸石提高环氧丙烷生产的原子经济性 DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程： Ugine公司和Enichem公司开发的TS-1分子筛催化过氧化氢氧化丙烯新工艺 新反应加工途径提高反应的原子经济性 在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收率提高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。 For example：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子经济性 布洛芬是药物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在药物中起止痛的作用，与阿司匹林(Aspirin)一样，都是非类固醇消炎剂，因此常被用作消肿和消炎。 传统方法：Boots公司的Brown合成方法 经六步反应得到产品，原子利用率仅为40.04%。 英国诺丁汉州的布特公司PLC（异布洛芬的发现者）在1960年取得了布洛芬合成的专利（U.S.patent. 3,385,886）,许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法。 过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的布洛芬，同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产物必须加以处理。 BASF公司与Hoechst Celanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法 该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬。其原子经济性达到77.44%，公司因此获得年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。 表2 绿色法合成异布洛芬的原子经济性 对比两条路线 第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。 在第一步中老方法使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。新方法以氟化氢作为可回收利用的催化剂，显示出优越性。步骤2和3的雷尼镍与钯催化剂也可回收利用。 老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的废物，生产能力大得多，在较短的