第十章有机含氮化合物.解读.pptVIP

第十章 含氮和含磷有机化合物 第一节 胺 一 胺的结构 二 胺的物理性质 三 胺的化学性质 （一）碱性 （二）烷基化反应 （三）酰基化反应 （四）磺酰化反应 （五）芳环上的亲电取代反应 第二节 重氮盐和偶氮化合物 一 放氮反应 二 保留氮的反应 第三节 硝基化合物 一 硝基化合物的结构 二 硝基化合物的物理性质 三 硝基化合物的化学性质 第四节 含磷有机化合物 第十章 含氮有机化合物 第一节 胺 一 胺的结构 二 胺的物理性质 三 胺的化学性质 第二节 重氮盐和偶氮化合物 第三节 硝基化合物 三 硝基化合物的化学性质 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮 盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等 基团。如： 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸 加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经 过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 1. 还原反应 2. 偶联反应 二 保留氮的反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分 子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起 来，该反应称为偶合反应。 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。 * 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论胺类、腈类、重氮化合物、偶氮化合物 和硝基化合物。 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： 氮原子的电子结构为： 其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为 三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 °。这就是说， N原子在 成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其 中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子 对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三 个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在 一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。 如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但 简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型 转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而 迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸(为什么?)。 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。 （一）碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 如： 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结 果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2. 芳胺 综上所述： 脂肪胺 ＞ N