不对称催化反应中的阴离子效应教案.pptVIP

不对称催化反应中的阴离子效应 报告人：王道永 导 师：郑 卓 研究员 2008.05 主要内容 引言 离子型金属配合物催化剂中阴离子对催化剂活性的影响 手性阴离子诱导的不对称催化反应 总结与展望 引言 阴离子对催化剂活性的影响 总结与展望 最近的研究结果表明，在离子型过渡金属络合物催化剂体系中，阴离子通过离子对间的弱相互作用不仅显著影响催化剂的活性，甚至对产物的立体构型起决定性的作用。 这一认识上的突破将为我们设计和优化催化剂体系增加了一个强有力的手段。 然而不同过度金属的电子性质和配位方式各异，阴离子对其影响力也会有很大差别，这需要我们进一步加深对离子对作用的认识。 * * Seminar Ⅱ 在过度金属络合物催化剂体系中，与中心金属紧密结合的配体对催化剂的活性和立体选择性起着关键性作用。在这种思维的引导下，长期以来人们更多关注的是手性配体的设计合成，而对阴离子研究很少。最近Toste等在Au(1)催化的分子内氢烷氧化反应中所取得的突破性进展将使我们重新认识阴离子的价值。 anion 主要内容 引言 离子型金属配合物催化剂中阴离子对催化剂活性的影响 手性阴离子诱导的不对称催化反应 总结与展望 A. Lightfoot, P. Schnider, A. Pfaltz, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2897 -2899. 84 94 [Ir((R)-i-Pr-PHOX)(cod)][BARF] 6 16 93 [Ir((S)-binap)(cod)][BARF] 5 86 91 [Ir((S,S)-t-Bu-BisP*)(cod)][BARF] 7 0 [Ir((S)-binap)(cod)][PF6] 4 0 [Ir((S)-binap)(cod)][OTf] 3 0 [Ir((S)-binap)(cod)][BF4] 2 0 [IrCl(cod)]2/(S)-BINAP 1 Ee (%) Yield (%) Ir complex entry T. Imamoto, N. Iwadate, K. Yoshida, Org. Lett. 2006, 8, 2289-2292. 33 95 128 64 60 1b 4 3c 6 48 99 68 34 60 1b 4 3b 5 54 99 22 11 60 1b 4 3a 4 72 91 144 72 60 1a 4 3c 3 73 91 110 55 60 1a 4 3b 2 73 97 158 79 60 1a 4 3a 1 ee. (%) Sel. (%) TOF[h-1] Cv. (%) t[min] Sub. ligand precursor Entry C. Boing, G. Francio, W. Leitner, Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 1537-1541 S. P. Smidt, N. Zimmermann, M. Studer, A. Pfaltz, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4685 –4693. K. Kallstrom, I. Munslow, P. G. Andersson, Chem. Eur. J. 2006, 12, 3194-3200 动力学研究 动力学研究 Ⅰ阴离子对反应速率的影响 催化剂活性比较：3f3d3e3a3b3c 动力学研究 Ⅱ含不同阴离子的催化剂对水敏感度的比较 Ⅲ 催化剂用量对反应速率的影响 主要内容 引言 离子型金属配合物催化剂中阴离子对催化剂活性的影响 手性阴离子诱导的不对称催化反应 总结与展望 The anion is quite remote from the coordination sphere of the iridium complex during the enantio- Selective step, otherwise the chiral anion should exhibit at least a small effect. D. B. Llewellyn, D. Adamson, B. A. Arndtsen, Org. Lett., 2000, 2, 4165-4168 78 1 (R)-X L4 90 2(R) (R)-X L3 41 10(R) (R)-X L2 43 10(R) (R)-X L1 88 7(S) (S)-X none 86 7(R) (R)-X none Yield, % % ee X L 97 90 benzene (R)-6(5) Dppm(2.5) 76 83 THF (R)-6(5) Dppm(2.5) 37 71 acetone (R