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晶体的化学缺陷 报告人：王昊阳 §3.2 化学缺陷（杂质点缺陷） 3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素 1. 形成过程及类型 杂质缺陷就是晶体组成以外的原子(离子)进入到晶体中。这种缺陷属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作化学缺陷。 杂质原子进入晶格中有两种位置： 杂质原子占据晶格中的间隙位置，称作填隙原子； 杂质原子进入晶格中时替代原晶体中的一种原子而占据其所在晶格格点的位置，称作替代杂质。 间 隙 杂 质 替 代 杂 质 图 3 . 3 化 学 杂 质 缺 陷 及 其 类 型 2 杂质缺陷形成的影响因素 ⑴替代杂质形成的影响因素 一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子,从本质上讲取决于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半径等因素： 电负性因素 在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之，金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶格中非金属离子所占据的位置。 例如：荧光粉的组成为：3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷灰石结构，掺杂的激活剂Sb3+和Mn2+离子取代Ca2+离子；掺杂离子为OH-、O2-离子，则占据F-或Cl-离子的位置。 半径因素 化合物的组成元素之间的电负性差别不大时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素原子的相对大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。 162 113 137 141 119 159 166 r/pm 1.8 1.8 1.8 1.6 2.0 1.9 1.7 电负性 Sn Si Ge Ga As Sb In 元素 Si Si Sn InSb GaAs GaSb Sn Ge ⑵间隙缺陷形成影响因素 对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。 ①?? 溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如： 原子数 八面体间隙 四面体间隙 体心立方 1 3 6 面心立方 1 1 2 六方密堆 1 1 2 随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。 ②间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才能形成间隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等离子。例如，Zr晶体中的四面体间隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入ZnO晶体中形成杂质缺陷。 间隙掺杂固熔体通常是过渡金属元素与半径小的非金属元素形成的合金或者是半径很小的离子或原子进入到离子晶体晶格的间隙上。譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方体TaH，六方密堆型有Fe2C、MoC等，萤石型和闪锌矿型TiH2，WC型的MoC、MoH、WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。 3.2.2非化学整比离子化合物中的杂质缺陷 1. 非