分子量及分布：教案分析.pptVIP

高聚物分子量及分布的测定 本讲重点及要求： 4.2.2 溶液依数性法 ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 C —— 溶液的浓度 ——溶剂的沸点升高常数 ——溶剂的冰点降低常数 ——溶质分子量 ⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ⑶应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是 ⑶应用这种方法应注意： ④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡。 4.2.3 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry） 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。而纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 对于小分子： 式中 为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂）， 为分子量。 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定n个不同浓度的 ，以 对 作图，外推到 就可由截距计算 ，由斜率计算 。  该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误 差较大 气相渗透计工作原理示意图 4.2.4 渗透压法（Osmomit pressure） ⑴原理： ①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 ②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过 ③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的 ⑵公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时： 右式 左式 ∴ 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。 （1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ——纯溶剂的克分子体积 ——高聚物密度 与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 ～C作图，外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出 该方法特点： 适用分子