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第六章 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD） 一、 化学气相沉积原理 化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片表面的化学反应生成要求的薄膜。 这种化学制膜方法完全不同于磁控溅射和真空蒸发等物理气相沉积法（PVD），后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。 最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。 表2.4 CVD和PVD方法的比较 这种反应发生在基片表面上，反应气体和基片材料发生化学反应生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上如下反应，钨被硅置换，沉积在硅片上，这时如有氢存在，反应也包含有被氢还原： 化学气相沉积技术的优点 由于CVD法是利用各种气体反应来制成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。 采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。 由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相沉积的应用范围非常广泛。 用于CVD化学反应的几种类型 CVD法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制备出单质、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到各种性质的薄膜。 最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等，也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的特性。 （1）热分解反应 现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷（SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。 （2）还原反应a.氢还原反应 氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。 氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。 （b）由金属产生的还原反应 这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。 （3）氧化反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、氮化物、碳化物 氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。 制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。 （4）由基片产生的还原反应 这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原： （5）化学输送反应 这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。 这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。 （6）复杂化学反应 除上述六类反应外，另外还有等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。 二、 化学气相沉积的类型 CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。 （1）按沉积温度可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD。 （2）按反应器内的压力可分为常压CVD和低压CVD。 （3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。 （4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。 三、CVD的工艺方法及特点 各种CVD装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应室，气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所示。 图2.6为几种CVD反应器示意图 (a) 立式开管CVD装置； (b) 转筒式开管CVD装置； (c) 卧式开管CVD装置； （d）闭管CVD装置 开管系统一般由反应器、气体净化系统、气体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分组成。 其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉积过程气相副产物不断被排出，有利于沉积薄膜的形成；而且工艺易于控制，成膜厚度均匀，重现性好，工件容易取放，同一装置可反复使用。 开管法通常在常压下进行，但也可在真空下进行。 闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端位于低温区，在精确控制的温度范围内