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3．加成反应 ? （1）C=C双键的加成反应 由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。 ①烯烃加卤素? 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。 ?如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。 【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？ A．生成碳正离子 B．环状溴正离子 C．单键发生旋转????????????D．生成碳负离子 解： 说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。 如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。 【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？ 解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。 ②不对称烯烃加HX? 一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。 反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。 【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？ A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷 B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷 C．1-溴-3-甲基丁烷 D．3-溴-3-甲基-1-丁烯 解：按Markovnikov规则 对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， ?但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。 【例4】 解：答案为C． ③催化加氢? 反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定。 【例5】下列哪个化合物氢化热量小？ 答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。 ④小环环烷烃的开环加成? 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷。 ⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。 【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？ 解： 故为A。 ⑥亲核加成反应? 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。 【例7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物？ ? 答：D为共轭加成。 （2）C≡C的加成反应 ①催化加氢 用H2／Ni得烷烃，用H2／Lindlar催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。 ②亲电加成反应 与C=C相似，符合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。 ③水合成醛或酮 例如 ④快烃可以进行亲核加成反应? 例如， （3）C=O双键的加成反应 种历程。 ①亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C原子。 ②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为： 碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。 影响羰基活性的主要因素有二： ①电子效应 给电子基团使羰基活性降低， 而吸电子基团使羰基活性增加。 CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3 ②空间效应 在r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故 简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如， ?否则发生可逆加成。如， 【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？ 解：B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；C．C（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；D．CH3比H体积大；A．苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。故答案为B。 加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物， 主要是与氨衍生物的反应。 ?立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如 叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。 如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。 Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。