第4章电解分析及库伦分析解析：.pptVIP

第四章 电解分析与库伦分析 4.1 电解分析基本原理 4.2 电解分析电解分离方法 4.3 控制电位库仑分析法 4.4 控制电流库伦分析法 4.5 微库伦分析法 4.1 电解分析基本原理 4.2 电解分析电解分离方法 库伦分析的基本原理 电流效率与影响电流效率的因素 4.3 控制电位库仑分析法 2.装置与过程 控制电位库仑分析法的特点和应用： 1）滴定剂是可逆电对被测物是不可逆电对，例：I2滴定Na2S2O3 2）滴定剂是不可逆电对被测物是可逆电对例： Na2S2O3滴定I2 3）两者均为可逆电对 例：Ce4+滴定Fe2+ 库仑滴定的特点 库仑滴定的应用 库仑滴定应用 库仑滴定应用实例 (2) 污水中化学需氧量的测定 4.5 微库伦分析法 分析过程描述 卡尔·费休(Karl Fisher)法测定微量水 卡尔?费休法的改进 可见：①由于Ce3＋是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出；②.阳极上虽然发生了Ce3＋的氧化反应，但所产生的Ce4＋同时又将Fe2＋氧化为Fe3＋ ，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2＋完全氧化为Fe3＋的电量是相当的。 库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为电生滴定剂）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。 它与一般滴定分析方法的不同在于： 滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入， 其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 2.指示终点的方法 ?★?指示剂法――是简便、经济实用的方法。 指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。 指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。 例如，在碳酸氢钠缓冲溶液中，电解碘化钾使在铂阳极产生碘作为滴定剂，与被测物质三价砷反应，可用淀粉做指示剂。当三价砷全部被碘氧化为五价砷后，过量的碘将使淀粉溶液变为蓝紫色，指示反应终点。 例如，测定 S 2- 加入辅助电解质 KBr，以甲基橙为指示剂，电极反应为： 化学计量点后，过量的 Br2，使甲基橙退色，指示滴定终点到达。 ★?电位法――与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。  ★?双指示电极（双Pt电极）电流指示法 ――也称永停（或死停）终点法 根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。 在电解池内插入一对铂电极作指示电极，在两指示电极间加10～200 mV 某一恒定电压 终点前，由于试液中存在一对可逆电对或原来的一对可逆电对消失，此时指示电极的电流迅速发生变化或变化立即停止，则表示到达终点。 以电生滴定剂Ce4+滴定Fe2+为例： ☆在滴定终点之前，体系中有Ce3+及Fe3+/Fe2+可逆电对，Fe3+/Fe2+在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统有电流流过。 ☆当到滴定终点时，Fe2+接近于零，此时体系中只有Fe3+和Cr3+，而不存在任何氧化还原电对，则指示系统中电流为零。 ☆滴定终点后，电生滴定剂Ce4+过量，此时，体系中有Fe3+及Ce4+/Ce3+可逆电对，这时Ce4+/Ce3+电对在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统电流上升。 例如库仑滴定法测定砷 在阴极电解池中加入 Na2SO4 水溶液，在 阳极电解池中加入 0.2mol.L -1 KI-NaHCO3 混合液及一定量含 As（ Ⅲ）试 液，并 在其中插入两支相同的 Pt电极，在 两个相同 Pt 电极间施加 100～200mV 的小电压，打开搅拌器，按下双掷开关，电解反应和滴定反应开始。 工作电极铂阳电极上电极反应为： 生成的 I2 立即与 As（Ⅲ）反应 化学计量点前：存在着不可逆电对 AsO43- /AsO33- 终点指示回路中无电流通过，检流计停滞不动 化学计量点时：试液中 As（Ⅲ）被滴定完全，不可逆电对 AsO43- /AsO33- 消失 化学计量点后： I2 与溶液中 I - 形成可逆电对I2/I - ，终点指示回路中有电流通过，检流计迅速偏转，指示终点到达 可逆电对和不可逆电对的特点： 对可逆电对，当在两指示电极上加一小电压（300mV)时，电路中有电流通过。 对不可逆电对，当在两指示电极上加一小电压（300mV)时，电