第二章紫外光谱解析：.pptVIP

概 述 紫外光谱一般称之为紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS），也称为电子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。 紫外光谱法的特点 （1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反 映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体 系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。 （2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃 迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。 （3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。 主要内容 紫外光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用 紫外光谱的基本原理 光谱的形成（示意图）： 分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素 电子跃迁 郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团 红移：向长波移动 蓝移（紫移）：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 常见生色团和助色团 电子跃迁的类型及谱带特征 电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁 有机化合物有三种电子：?电子、?电子和 n电子 电子能级和跃迁示意图 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* 紫外光谱的谱带类型 影响紫外吸收的因素 共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产 生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响 共轭效应 溶剂效应 溶剂效应使精细结构消失 温度的影响 pH值影响 空间位阻 构型影响 构象影响 仪器装置 实验技术 溶剂的选择 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 样品在溶剂中溶解性能良好 应尽可能选用低极性溶剂 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等 溶剂的选择 紫外吸收与分子结构关系 如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。 如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。 紫外吸收与分子结构关系 各类化合物的UV光谱 饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂） 简单的不饱和化合物 共轭系统的紫外吸收光谱 芳环化合物的紫外吸收光谱 简单的不饱和化合物 简单烯烃、炔烃 位于真空紫外区，助色基团或烷基的存在可以使波长红移 如：A. 乙烯CH2=CH2在165nm处有一π-π*的强吸收带。 (CH3)2C=C(CH3)2的吸收峰移至197nm。 B. 乙炔的吸收带在173nm处。 烷基取代后向长波移动。 简单醛酮 n—π*跃