第九章固体相变第一讲解析：.pptVIP

长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布 若由一个原子的近邻出发，可定义为短程有序度的概念 其中 q为A原子周围出现B原子的几率 qu为完全无序时的q qm为完全有序时的q （2）短程有序度ξ 一般用有序参数ξ来表示材料中有序与无序的程度，完全 有序时，ξ为l，完全无序时ξ为0。 四、无公度相变 晶态物质失去平移对称性的相变过程。 在某些晶态材料温度降至某一温度T1时，由于其长程关联 作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性 质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的 周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物 称为无公度相。 固态相变 调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次 如自旋结构上的调制。 固态相变 9.2 相变热力学 一、相变的热力学特征与相变的级数 ?GT，P ? 0 等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到 平衡状态的判据为： 在相变中，如存在G2-G10，则1相可自发地转变为2相，而 2相不能自发转变为1相。当G2=G1时，系统处于相变点上。 即高能态自发地向低能态转变。 固态相变 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相变而形成新相。 根据相变前后热力学函数的变化，相变分为：一级相变、二级相变、 高级相变。 1.一级相变 在临界T、P时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微熵不相等。 一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化 T0 T V T G 1相 2相 T S T0 T0 * * * 一级相变的自由能函数 一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。 特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。 固态相变 2. 二级相变 在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等，但化学势的二阶偏导数不相等。 等温压缩系数： 恒压热容： 等压膨胀系数： 即： 结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、?、?的不连续有居里点或?点 (二级相变的特征点) 例：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。 二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。 固态相变 二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化 T0 T V T 1相 2相 G T S T0 T0 * T T0 在二级相变中热容的变化 C * * * * 3. ??高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。 二、相变的热力学驱动力 固态相变 A T P P/ Z Y O X B C D E g s L OX线为气－液相平衡线(界线)； OY线为液－固相平衡线； OZ线为气－固相平衡线。 阴影区为亚稳区 当处于A状态的气相在恒压P’下冷却到B点时，达到气－液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。继续冷却到D点到达液－固相变温度，开始出现固相，直至全部转变为固相，温度才能下降离开D点进入DP’段的固相区。 实际上，当温度冷到B或D的相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相产生。而要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C(气－液)和E(液－固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 1、相变的滞后现象 原因： 1、气相转变液相时：以微小液滴出现，液滴很小，其饱和蒸汽压平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和,导致小液滴被重新蒸发。 2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。 结论 a、亚稳区处于不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。 固态相变 * * 例子： * * * 加天大图 * * 例子： * * 固态相变 《材料物理化学》 固态相变 1、相： 物理学定义：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质的聚集状态或结构形式，这种形式就是相。 化学定义：相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。 2、相变（相变过程）：指在一定外界条件（温度、压力、电场、磁