金属有机和碳氢键讲义.pptVIP

金属有机和碳氢键活化 1. 金属有机化学 2.碳氢键活化 小结 河南农大制药一班李宗师 2013.11.16 目录 个人对金属有机化学的认识 金属有机化合物 金属有机化合物在有机合成，医药以及农业上的应用 个人对碳氢键活化认识 过渡金属催化的碳氢键活化 过渡金属促进的有机反应聚焦 过渡金属的碳氢键活化发展及其研究 个人对有机金属化学的认识。 对概念的理解。 金属与碳之间有氧、硫 、氮 等原子相隔时，不管金属化合物有多么象有机化合物也不能称为金属有机化合物。但是有些金属—碳键存在的化合物也不一定就是金属有机化合物，例如：CaC2,Mg2C3,Al4C3以及氰化物，KCN. 如果带有羰基（CO)的金属化合物显示出有机物的性质，那么它就可以列入金属有机化合物之列；金属氢化物属于金属有机化合物；有机膦（P-C）化合物，例如三苯基膦PPh3。 B或Si-C化合物是金属有机化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物，通常按金属有机化合物处理。含金属-氮（M-N)的化合物不具有有机性质； 但是，新合成的N2配位络合物，例如CoH(N2)(PPh3)3,属于金属有机化合物（N2，Co是等电子的）类似羰基金属化合物。 元素的电负性也可以用作定义标准，一般将电负性在2.0以下元素与碳成键的化合物称为金属有机化合物。 金属有机化合物 最早的金属化合物是1827年Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的 金属与烷基以S键直接键合的化合物是1849年Frankland在偶然的机会中合成的，它设计的是获取乙基游离基的实验：实验中误将C4H10当成乙基游离基，但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以人们称这个实验是“收获最多的失败”。 这个领域的诺贝尔奖 1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷反应者Witting获得诺贝尔化学奖。 Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。 2000年J.Heeger等人因催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔化学奖。 2010年Richard等人因有机合成中钯催化交叉偶联的研究而获得诺贝尔奖 金属有机化合物在有机合成中的应用 1.有机锌 2.有机钠 3.有机镁 4.有机锂 5.有机铜 6.PdCl2-Cul2催化氧化乙烯 有机锌反应 醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到β-羟基酸酯。 有机钠在合成中的应用 1.Wurtz反应：当卤代烷用金属处理时，两个烷基连到一起得到烷烃。 2.Wurtz Fitting反应：当卤代烷和卤代芳烃用金属钠处理时，烷基和芳香烃基连在一起，得到烷基芳香烃。 Wurtz反应 Wurtz—Fittig反应 有机镁(Grignard 反应) 在合成中的应用 1.格氏试剂和羰基双键或其他极性双键或叁键的加成反应。 2.格氏试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原子的化合物发生复分解反应，使得格氏试剂的烷基转变为烷烃。 有机锂在合成中的应用 1.与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃。 2.与羰基化合物的加成得到各级醇。 3.与羧酸反应生成羧酸盐 有机铜（ Sandmeyer、Gattermann、Ullmam反应)、Reppe合成 1. Sandmeyer、Gattermann反应：用氯化亚铜或溴化亚铜处理重氮盐得到芳香氯化物或溴化物的反应称Sandmeyer反应，这个反应也可以用铜和HCl或HBr来实现，在这种情况下称为Gattermann反应。 2.乌尔曼（Ullmam）联芳烃合成：芳香化合物与铜共热发生偶联反应。 3.Reppe丁二烯合成：乙炔和两分子甲醛在乙炔亚铜的催化下发生炔化作用得到1，4-丁炔二醇，进而经一系列的反应最终得到丁二烯。 Sandmeyer反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃： Gattermann反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃： Ullmann反应 卤代烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。例如：碘代苯与铜粉共热得到联苯： Reppe丁二烯合成 PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯 金属有机化合物在医药方面的应用 1.有机砷药物 2.有机汞药物 3.有机锑药物 4.有机锡药物 有机砷药物 例如：乙酰胂胺，盐酸氧苯胂 ，主要用于治疗性病，前者为抗滴虫药，后者对螺旋体有强力杀灭作用，多用作治疗梅毒等疾病。 有机汞药物 例如：醋酸苯汞、汞溴红。醋酸苯