第四章：双原子分子的结构11使用资料.pptVIP

若有两条原子轨道?a 和?b进行线性组合： ?=Ca?a +Cb?b 应用变分法处理，可以得到久期方程： 假如把E1和E2代回到久期方程中，还可以得到Ca和Cb的比值： 然后得到两条分子轨道： ? = C1a?a +C1b?b ?=C2a?a +C2b?b 要能够成键，需要 h ＞0，即β ≠0。 对称性允许 + + + 相加 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - - + (3)能量相近原则 4.2.2 、 同核双原子分子 （1）H2+，H2，He2+，He2 （2）Li2+，Li2，Be2+，Be2 （3）B2+，B2，C2+，C2 ， N2+，N2 出现了π型轨道，有简并的两条。 除了σ1s ,σ2s外，还有有新的σ轨道σ2pz 能级交错的原因：s-p 混杂，即价层2s 和2pz原子轨道能级相近 (见p.118，如N不到10eV，前面的更小)，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz↑。 0 2 2 He2: (σ1s)2(σ*1s)2 1/2 1 2 He+2: (σ1s)2(σ*1s)1 1 0 2 H2 : (σ1s)2 1/2 0 1 H+2: (σ1s)1 BO Σn* Σn 分子的电子组态 0 2 2 Be2: [He2](σ2s)2(σ*2s)2 1/2 1 2 Be+2:[He2](σ2s)2(σ*2s)1 1 0 2 Li2 : [He2]((σ2s)2 1/2 0 1 Li+2:[He2](σ2s)1 BO Σn* Σn 分子的电子组态 * Ψi可用LCAO表示，组合系数用变分法确定。 i=1---n J=1---N Ci用变分法确定 He2 是否存在？ Li2 的分子轨道是由1s还是2s原子轨道组合而成的？ HF 分子轨道又是如何组成的？ 对称性匹配 能量相近 最大重叠 构成有效 MO 的 AO 必须满足成键三条件： Hab= Hba=β 由于哈密顿算符的厄密性 因为是异核原子，Haa≈αa= Ea， Hbb≈αb = Eb 可以看成?a 和?b的能量，且令αa αb。 展开： (αa－E)(αb－E)－?2＝0 E2－(α a+ α b)E+ (α a α b－?2)＝0 为了简化计算，常把Sab项先忽略，则久期方程为： ∵ αa ＞ αb ∴ h＞0 分子轨道的成键能力取决于h的数值， h 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 ?b ?a α b α a h h ?1 ?2 A AB B E1= α b -h E2= α a +h 假如有两个电子，则填在?1轨道上，可以计算键能： （1）对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s ------ 球对称 pz ------z轴对称 dz2 ---------z轴对称 有不同的空间对称性。 若对称性不同，则互相抵削，不能成键。 s，px 沿 y 轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿 x 轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 用包含键轴的镜面作用。 原子轨道线性组合对称条件（键轴为z轴） 允许组合的 禁止组合的 当键轴为x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py， dxy pz pz， dxz dxy py， dxy dyz