波普分析笔记第四章质谱法.docVIP

第四章 质谱法 第一节 质谱法基本原理 质谱法：是在真空系统中将样品分子离解成带电的 离子，并通过对生成离子的质量和强度测 定，而进行样品成分和结构分析的方法。 1．质谱的产生： 2．质谱的用途 推断有机化合物部分或全部结构。 确定分子量和分子式。 一、质谱计及其原理 贮样室→离子化室→加速电场→质量分离器→检测器→记录仪 1．贮样室 2．离子化室 M ＋ e →M+ + 2e M+进一步裂分为碎片离子 ：正离子 负离子 游离基 中性分子 3．加速电场(正离子) 电势能=动能 eV=1/2mυ2 ① 4．质量分离器 离子在磁场作用下做圆周运动 离心力=向心力mυ2/R=eHυ② ①、②联立，得 m/e = H2R2/2V （质谱基本方程） 5．分离碎片实现方法 （1）固定H，V，改变R→ 质谱仪 （2）固定R，改变H或V→质谱计 a 固定R和V，改变H→若H↑，m/e由小→大顺序出来 b 固定R和H，改变V→若V↑，m/e由大→小顺序出来 二、分辨率 R 质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。 M1、M2—两个相邻峰的质量 ΔM —两峰质量数之差（两个离子质量之差） M —两个离子的平均质量 所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义： 若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为： a—? 两峰顶之间的距离 b—峰高5%处峰宽 三、质谱表示方法 1．条形图（常用） 2. 表格法 丰度：离子的峰高 相对丰度=峰高/最强峰高×100% 最强峰为基峰 第二节 质谱中的离子类型 一、分子离子及其识别方法 1．定义： M ＋ e →M+ + 2e 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的 带正电荷离子。 2．作用：确定分子相对分子质量（即：分子量） 3．失电子难易程度及表示方法 4．识别分子离子峰的方法： （1）??? 经验规律—“氮规律” 有机化合物中不含N或含偶数个N，其分子量一定为偶数。 含奇数个N，其分子量为奇数。 不符合此规律，必然不是分子离子峰。 （2）注意M±1峰 （3）? 注意化学键断裂方式 CH3CH2CH2OH 失 H2O M-18峰 失 CH3 M-15峰 （4）注意同位素吸收峰 （5）合理碎片的丢失 分子离子峰不可能丢失m/e为4～14，19～25，37，38，50～53，65，66的碎片。如果最高质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。 例 某个不含N的化合物得到如下MS数据， 判断有无分子离子峰？（答案：无） m/e 31 39 40 41 42 43 44 45 55 56 57 相对丰度 32 100 5 60 54 60 7 7 12 83 6 二、同位素离子及分子式的确定 C、H、O、N、Cl、Br等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重1~2个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边1~2个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+1，M+2等表示。 1、天然元素中同位素相对丰度 2、同位素丰度比计算 (1)对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物 CWHXNYOZ （M+1）% = 1.12W+0.016X+0.38Y+0.04Z （M+2）% = (1.1W)2/200+0.20Z (2)对于重同位素丰度高的S、Cl、Br等，可由（a+b）n计算 。 a—轻同位素的丰度 b—重同位素的丰度 n—该元素的原子个数 例