有机质谱分析原理110314资料.docVIP

10.1 简介 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标,离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱质谱，利用这一性质，可以进行定性分析；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。3/4仪器从事有机分析，现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点。 目前的有机质谱和生物质谱仪除了GC-MS的EI)和CI)，离子化方式有大气压电离(API)(包括大气压电喷雾电离ESI大气压化学电离APCI)与基质辅助激光解吸电离前者常采用四极杆或离子阱质量分析器统称API-MS后者常用飞行时间作为质量分析器所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)API-MS的特点是可以和液相色谱毛细管电泳等分离手段联用扩展了包括药物代谢临床和法医学环境分析食品检验组合化学有机化学等的应用范围MALDI-TOF-MS的特点是对盐和添加物的耐受能力高且测样速度快操作简单 供电系统 ┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓ 进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器 数据系统 ┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛ 真空系统 图1 质谱仪的基本结构图 10.2.1 进样系统 质谱仪只能分析、检测气相中的离子，不同性质的样品往往要求不同的电离技术和相应的进样方式。商品仪器一般配备以下进样系统，供测定不同样品时选用。 10.2.1.1 储罐进样 这个系统主要包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。气体和液体样品在不需要进一步分离时可以通过这种方式进样，足够的样品量可以在较长时间内（30min）给离子源提供较稳定的样品源。 10.2.1.2 探头进样 质谱实验室经常要为合成工作者送来的“纯”固体或高沸点液体提供质谱数据。这些样品通常蒸汽压低或热稳定性差，只能通过探头引入离子源中。 采用直接插入探头进样的样品需要满足以下三个条件[1]。（1）样品在离子源中电离之前必须气化；（2）在气化过程中样品不发生或少发生热分解；（3）样品能在离子源中维持一定的蒸汽压。 10.2.1.3 色谱进样 复杂化合物的直接质谱数据是没有意义的。借助色谱的有效分离，质谱可以在一定程度上鉴定出混合物的成分。毛细管柱气相色谱由于载气流量很小，与质谱的联用很简单，把色谱柱的出口直接插入质谱仪的离子源中即可。液相色谱与质谱的联用经历了相当艰难的摸索，现在已有十分理想的接口。目前商品化质谱仪普遍采用的主要有大气压化学电离和电喷雾电离两种方式。 10.2.2 电离方式和离子源 在离子源中样品被电离成离子。不同性质的样品可能需要不同的电离方式。近些年来，生物大分子的分析对质谱的电离方式提出了更高的要求，新的离子源不断出现。本节中我们介绍几种最主要的电离方式及相应的离子源结构。 10.2.2.1 电子轰击电离 电子轰击（electron impact，EI）电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。图2是典型EI离子源的结构示意图。用钨或铼制成的灯丝在高真空中被电流炽热，发射出电子。在电离盒与灯丝之间加一电压（正端在电离盒上），这个电压被称为电离电压。电子在电离电压的加速下经过入口狭缝进入电离区。样品气化后在电离区与电子作用一些分子获得足够能量后丢失一个电子形成正离子。在永久磁铁的磁场作用下，电子束在电离区作螺旋运动，增大与中性分子的碰撞概率，从而使电离效率提高。 图2 电子轰击离子源的结构 有机化合物的电离能在10eV左右。当大于这一能量的电子轰击时，样品分子获得很大能量，电离发生后还可能进一步碎裂。大多数EI质谱图集或数据库收录在70eV下获得的质谱图中，在这个能量下，灵敏度接近最大值，而且分子电离的破碎不受电子能量的细小变化的影响。 EI源电离效率高，能量分散小，这保证了质谱仪的高灵敏度和高分辨率。 10.2.2.2 化学电离(CI) 在电子轰击电离中，样品分子与具有一定能量的电子直接作用，产生分子离子，而有些化合物的分子离子热力学能高，很不稳定。这使得一些化合物的分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。化学电离（chemical ionization，CI）通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子-分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电离[6]