第章伏安法与极谱法要点分析.pptVIP

1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 　　　主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、偶联化学反应的极谱波 偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为动力波。 根据化学反应的偶联特征，可以将其分为三种类型： (l) 化学反应超前于电极反应； (2) 化学反应落后于电极反应； (3) 化学反应与电极反应平行。 　　可增加极谱波灵敏度的只有(3)的情况。 A + ne -→B　(电极反应) A可以认为是催化剂，催化了C的还原。 　　因催化反应增加的电流称为催化电流。 催化电流公式：（P.411） 当cc一定时，催化电流与被测物质A的浓度成正比 定量测定的依据 　　催化电流il与汞柱高度h无关；扩散电流jd与汞柱高度的平方根成正比。应用此关系可判别　il　及jd　。 10.5　脉冲极谱 直流极谱无法从技术上克服充电电流的干扰。为此，提出了脉冲极谱法。 主要包括常规脉冲极谱、示差脉冲极谱和方波极谱法。 一、方波极谱法（SWP） 在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小(≤30mv)的交流方形波电压。此时，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流—直流电压曲线，可进行定量分析。 峰电流:(P.413) 二、常规脉冲极谱（NPP） 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间40-80 ms，脉冲跃回与汞滴击落保持同步，测量脉冲前后电解电流的差?i 。 可更好地消除背景电流，进一步提高灵敏度（ 10-8 ～10-9 mol/L）。 极限电流方程式：（P.413） 三、示差脉冲极谱（微分脉冲极谱　DPP） 在一个线性变化电位上，叠加等振幅的脉冲(阶梯脉冲电压)，脉冲高度保持恒定（10—100mV之间），在每滴汞的生长周期内对电流采样两次（脉冲加入前20ms和汞滴击落前20ms）。 以每滴汞上两次采样电流之差Δi对电位作图即得到示差脉冲极谱图。 可逆波的极谱峰电流为：（P.414） 峰电位与半波电位的关系： Ep = E1/2 ±ΔU/2 10.6　　伏安法 一、线性扫描伏安法 原理：使用固体电极或表面积不变的悬汞滴电极作工作电极。电极上的电位随扫描速率线性较快增加，测量不同电位时相应的极化电流，根据记录的电流—电位曲线进行分析。 电极电位与扫描速率和时间的关系为： 1、线性扫描伏安图 线性扫描伏安图的形成 可逆反应的电流表达式：（P.415） 峰电流与被测物质的浓度成正比。 峰电位、半峰电位与半波电位的关系： Ep－ E1/2 = E1/2 － Ep/2 = -1.109RT/nF 25℃时 2、单扫描极谱法（示波极谱法） 线性扫描伏安法的一种特殊类型。其形成的单扫描极谱图与线性扫描伏安图一样是峰状电流－电位图，峰电流方程式、峰电位与半波电位的关系都与线性扫描伏安法相同。 单扫描极谱仪基本原理图： 分析过程 　　在一滴汞上可完成一次扫描，前5s为休止期，后2s为扫描期。 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 施加锯齿波电压，电压对电容电流的补偿过程如图所示： 二、伏安曲线 如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃： 无还原反应发生的电位 刚开始还原的电位 可使电极表面还原物浓度为0的电位 E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。此时，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达到了一个极限值，称为极限扩散电流。 伏安曲线 三、极限扩散电流 反应物的本体浓度为Cb0，电极表面反应物的浓度为Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极