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* 第八章 电位分析法 §8-1 电位分析法概述 电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量 1、测量电池构成: 一、概述 指示电极,参比电极,电解质溶液 如Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+电极 电极可以作为EDTA（Y4-）滴定时的pM指示电极 电极电位为： HgY2－＋Ca2+＋2e Hg+CaY2－ (3) 第三类电极 Fe3＋＋e Fe2＋ 电极电位为： (4) 零类电极 (惰性金属电极) 如 Pt|Fe3＋ , Fe2＋ 2、定量测定依据: 3、电池的表示 铜锌电池可用图解法表示： Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2) ︱Cu （3）气体或均相电极反应，反应物质本身不能直接作电 极，应以惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等）。 写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、 都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接，已 消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。 （4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。 4、电动势表示方法 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+） 1、直接电位法： 2、电位滴定法： 零电流条件下测量指示电极相对于参比电极的电位，据电位与浓度的关系计算被测物含量 利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法 二、电位分析法分类 §8-2 电极的分类 一、按电极的组成体系及作用机理的不同分类 电极电位为： M | M2+ 1、金属电极 金属电极与膜电极 (1) 第一类电极 以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应. (2) 第二类电极 如 银－氯化银电极（Ag|AgCl,Cl－) 甘汞电极 (Hg|Hg2Cl2,Cl－） 二类： 这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。 电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透,故又称离子选择性电极. 2、膜电极 二、依据电极所起的作用不同分类： 指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活 度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极） 参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在 测量过程中，电极电位基本不发生变化。 参比电极的要求：可逆性好，电位稳定，重现性高，液接 电位低，容易制备。 指示电极、参比电极 常用的参比电极： 1、标准氢电极： 2、甘汞电极： SHE ESHE=0 v Pt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L) Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L) 第二类电极 零类电极 3、Ag-AgCl电极： Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L) 第二类电极 §8-3 离子选择电极及其响应机理 一、离子选择电极的作用原理 （Ion selective electrode, ISE） 敏感膜、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分 （一） ISE的组成: 二、离子选择电极的分类 1.玻璃电极 pH、pNa、pK等玻璃电极 构造 关键部分：玻璃敏感膜 (一) 原电极 G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ 响应机理 膜电位与溶液pH的关系： pH玻璃电极电位 pH玻璃电极的特点 pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶层而活化 pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（ pH计或离子计）测量 pH玻璃电极适合在1-10（考宁015玻璃） pH范围内使用，防止“酸差”“钠差” 2．晶体膜电极 均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制成 非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成 (1) 氟离子选择电极 构成：敏感膜由LaF3单晶片制成 干扰：OH－；Fe3+、Al3+ 碱性：LaF3+3OH- = La(OH)3+3