高等有机化学第一章共轭效应与诱导效应教案分析.ppt

高等有机化学 课程说明 1. 任 课 教 师 彭 云 贵 2. 课 时 本课程共36学时。本学期 11-19周 高等有机化学 教材： 《高等有机化学》傅相锴主编，高等教育出版社。 参考书： 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. 《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3. 《基础理论有机化学》(第二版)，高等教育出版社。 高等有机化学 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 第一章 电子效应和空间效应 电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 1.1 诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 极性共价键：成键原子间由于成键原子电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。 诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。 诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大致按公比1/3的等比级数急速减小，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 ? K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的方向  正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。 诱导效应具有加和性 ? pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 1、诱导效应与周期律 一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。 同周期 -I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ； +I效应： 同主族-I效应： -F > -C?l > -Br > I ； - OR > -SR > SeR +I效应：- O- < -S- < -Se- < -Te- 一般地说，带正电荷的原子或原子团比不带电荷的同类基原子团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如： -I效应： +I效应：- O- > -OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。=O > -OR ；≡N > =NR >