化学动力学要点详解.doc

第九章 化学动力学 核心内容：反应速率和反应机理 主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 内容提要 1．反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义 化学反应：， 反应进度： 转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化： 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化： （恒容反应） 反应物的消耗速率或产物的生成速率： 或：（）， （2）基元反应的速率方程 对于基元反应：aA+bB+… → 产物，有质量作用定律： 反应分子数： （3）非基元反应的速率方程 对于化学反应：aA + bB + …→ lL + mM+ … 由实验数据归纳得出经验速率方程： 反应级数（总级数）：n=nA+nB+…（分级数） 反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数。 （4）速率方程的积分形式 ①零级反应：A→P 微分式 积分式 半衰期 t1/2 = 特征：a. ～呈线性关系 b. t1/2与初始浓度成正比 c. k的单位 mol·dm-3·s-1 ②一级反应 微分式 积分式 ，或，或 半衰期 t1/2 = ln2/k 特征：a. ～呈线性关系 b. t1/2与初始浓度无关 c. k的单位s-1 ③二级反应 微分式 积分式 半衰期 t1/2= 特征：a. ～呈线性关系 b. t1/2与初始浓度成反比 c. k的单位mol-1·dm3·s-1 ④n级反应 微分式 积分式 n(1 时：，（n=1时与一级反应的积分式相同） 半衰期 t1/2= ( n(1)，（n=1时与一级反应的t1/2相同） 特征：a. ～呈线性关系 b. t1/2与成反比 c. k的单位 (mol ?dm-3)1-n ?s-1 （5）反应级数的确定 ①微分法：利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。 ， 以对作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）。 若获得cA,1 , cA,2时的反应速率A,1和A,2，可求得反应级数（两点法）。 n= ②积分法：利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法：把c～t数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻的k，如果按某个公式计算的k为一常数，可判断该级数为反应的级数。 b.作图法：分别作ln c ～图，以n（n≠1）为不同值时的～图，寻找成直线的图，进而确定反应级数。 c.半衰期法： n级反应（n≠1） t1/2= 由两组实验数据，可求反应级数（两点法）: n= 由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）： 以对作图得一直线，由斜率可求得n。 ③ 由速率常数单位判断反应级数。 速率常数k的单位为(mol·dm-3)1-n·s-1，与反应级数有关，因此可根据题中所给k的单位，确定反应级数。 ④ 孤立法：如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件，除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如；?=k，保持B，C大量过剩，求得nA ; 保持A，C大量过剩，求得nB ; 保持A,B大量过剩, 求得nC ，最后得反应级数n = nA + nB + nC。 2、温度对反应速率的影响 范特霍夫规则 2～4 阿伦尼乌斯方程 指数式 k=Ae-Ea/RT 微分式 积分式 ， 或 其中： ① Ea为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量的差值，定义式，② A为指前因子，单位与k相同，③ Ea与A均为常数。 （3）活化能与反应热的关系 对于反应 反应平衡常数 ， 恒容反应 Qv=ΔU = Ea,1 - Ea,-1 恒压反应 = Ea,1 - Ea,-1 3、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 （1）对行反应 一级对行反应 反应起始时cB,0=0 ，积分可得： ，称为反应物A的距平衡浓度差 Kc=k1/k-1= 对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为 特征：经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度。 （2）平行反应 一级平行反应 ，反应开始时 cB,0 = cC,0 =0 积分得： E（表观）= 特征：在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数之比。 （3）连串反应 一级连串反应，反应开始时cB,0 = cC,0 = 0 积分得： 积分得： 特征：中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值。 ，可求得中间产物B浓度达到极大值的时间和最大浓度： ， 4、复杂反应速率的近似处理法 （1）选取控制步骤