甲醇制烃技术进展-华伟明.pptVIP

适合我国的努力方向：发展以清洁燃料和化工原料为代表的新型煤化工 * 合成气: H2, CO, CO2; 90%来自天然气中的甲烷 热力学分析: 低温,高压(能耗大) ICI: 如今的Synetix公司, 低压法操作压力较低，导致设备体积相当庞大 * * 大气中CO2 0.033% * * 甲醇蛋白: 以甲醇为原料经微生物发酵生产, 营养价值高的饲料 * 沸石与分子筛内涵部分重叠 瑞典的矿物学家克朗斯提发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石。“沸腾”的“石头”。 * 1982年UCC(美国联合碳化物公司)的S.T. Wilson和E.M. Flanigen等人首次合成了二十余种新型AlPO4-n分子筛，从而打破了沸石型分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念 * 综述：Industrial application of solid acid-base catalysts 沸石的重要性，Zeolites: 1997停刊 Microporous Materials: 1997停刊 两者合并：1998新创办， Microporous and Mesoporous Materials * 当时，美国能源消费占全球的1/3，而且石油占比较高。1973年，美国正处于高速增长阶段 * 为什么加DME反应器?甲醇制汽油是一个高放热反应，绝热温升约600oC，这是反应器设计中主要考虑的因素 加工处理: 除去微量的重组分(主要是1,2,4,5-四甲苯) * 南非SASOL的F-T合成工艺：汽油和柴油 * 1桶 = 159 升 汽油牌号：90，93，95，97，98 * 苯：115； 甲苯：120；邻二甲苯：100； 间二甲苯：117；对二甲苯：116 * LPG：liquefied petroleum gas 液化石油气,主要是丙烷和丁烷 * H型ZSM-5, 为什么MTG技术首先由Mobil公司开发?这项技术是美国Mobil公司的一个研究小组偶尔发现的? * 由于HZSM-5的形状选择性，多于10个碳原子的较重烃类在这个反应中实际上是不产生的。这个现象是很幸运的，因为C10烃类实际上是传统汽油成分的上限 * MTG: 乙烯和丙烯是中间体 * MTO 催化剂的发展经历了ZSM-5 沸石分子筛、小孔沸石分子筛(ZSM-34)和小孔SAPO 分子筛的历程 * OC：Total公司 MTO-100寿命：1-2年，最高3年 * Methane, methyl ether 催化剂便宜 * 刘中民，以二乙胺为模板剂合成的SAPO-34,800oC，100%水蒸气，24 h，分子筛结晶度和微孔比表面积基本不变，100%降低到94% * * Mo: 4%, Ce(I): 9%, Ce(II): 18%, Ag: 4%, Cs: 10%, K: 3.6% * 是否加晶种及加的量不同, 微波处理时间不同. * 与醋酸盐机械研磨，然后焙烧 * * alkene cracking/methylation route * ● 具备工业化和商业转让条件的主要有两种：美国UOP和挪威Hydro公司共同开发的UOP/Hydro MTO工艺；中科院大化所开发的DMTO工艺 UOP/Hydro 工艺 ● 1992年进行了小试工作 ● 1995年6月两公司合作在挪威建成工业示范装置(每天处理甲醇0.75吨) SAPO?34催化剂(MTO?100)、350 ? 500oC、0.1 ? 0.5 MPa 流化床，连续运行90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的收率高达80%，丁烯收率约为10%，在不同的操作条件下，乙烯和丙烯的质量比可在0.77 ? 1.33范围内调节 ● MTO工艺与烯烃裂解工艺(OC)耦合：把丁烯和C5以上副产物进入OC流程裂解，可以使乙烯和丙烯的总收率达到85 ? 90% ● UOP 公司已向尼日利亚、埃及转让了240 万吨/年规模工业装置， 尼日利亚项目已完成基础设计。我国神华集团的煤制烯烃(MTO)项目也应用该技术，年产60 万吨/年烯烃，总投资124亿元 活性在反应期间保持稳定，有利于反应热的移出 反应条件能够灵活改变，从而使产物中乙烯和丙烯的质量比可在0.77 ? 1.33范围内调节 MTO–100催化剂的耐损耗性及稳定性优于FCC及丙烯腈催化剂 ● 流化床反应器 UOP/Hydro MTO工艺流程示意图 Rx：流化床反应器，D：干燥塔，C3：丙烯分离塔，R：再生器， DM：脱甲烷塔，DP：脱丙烷塔，S：分离器，DE：脱乙烷塔， CS：碱洗塔，C2：乙烯分离塔 大连化物所DMTO工艺 ● 以甲醇或二甲醚为原料 ● 1993年开发了由二甲醚制取烯烃的DMTO工艺，并于1995年在上海青浦化工厂建设