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分子光谱 第八章 紫外－可见分子吸收光谱法 紫外可见光谱简介 紫外光谱原理 影响因素 紫外－可见吸收光谱仪器 分析方法 科研工作中的应用 概述 基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 研究对象：具有共轭双键结构的分子。 200-380nm的近紫外区，380-780nm的可见区； 吸收光谱的位置：谱带的跃迁能级差决定； 吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率所决定； 特点： 仪器设备和操作都比较简单，费用少，分析速度快 灵敏度较高，最低检出限可达10-6g/ml 有较好的选择性，可在多组分共存的条件下对一种物质进行检测 精密度和准确度高 应用范围广泛。医药、化工、环境、冶金、地质等 用途： 有机物分子结构的鉴定； 定量分析； 固体材料的光学特性研究 电子能级和跃迁 与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： 形成单键的σ电子 形成双键的π电子 非键的n电子 反键电子:σ*, π* σ* π*n πσ 电荷迁移跃迁 D-??A D+A- 特点：吸收强度大，εmax104 L/mol?cm 测定灵敏度高 配位场跃迁 某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收。如含d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带。 配位体场吸收带在可见区，εmax:0.1－100 L/mol·cm，吸收很弱。对定量分析用处不大，主要应用于配合物的研究。 f-f跃迁 d-d跃迁 红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 吸收带的划分 影响紫外-可见吸收光谱的因素 （谱带位移，强度变化和精细结构） 1、共轭效应 π电子共轭体系增大，λmax红移，εmax增大 共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致π→π*能量降低。同时跃迁几率增大，εmax增大。 空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移，εmax减小。 2、取代基的影响 给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如?NH2, ?OH等 未共用电子对的流动性很大，能够形成p-π共轭，降低能量，λmax红移。 给电子基的给电子能力顺序为： ?N(C2H5)2 ?N(CH3)2 ?NH2 ?OH ?OCH3 ?NHCOCH3 ?OCOCH3 ?CH2CH2COOH ?H 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。如：?NO2, ?CO, ?CNH等 吸电子基团也产生π电子的永久性转移，λmax红移。 π电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加； 吸电子基的作用强度顺序是： ?N+(CH3)3 ?NO2 ?SO3H ?COH ?COO? ?COOH ?COOCH3 ?Cl ?Br ?I 给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷迁移吸收，λmax红移，εmax增加。 3、溶剂的影响 溶剂极性增大，π→π*跃迁吸收带红移， 主要是溶剂极性大，分子与溶剂的静电作用强，激发态能量降低更多，产生红移； 溶剂极性增大，n→π*跃迁吸收带蓝移。 主要原因是n电子与溶剂形成氢键，降低了n电子的能量。 有机化合物紫外-可见吸收光谱 1、饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子：???*跃迁 ?max 150nm（超出紫外、可见分光光度计的测量范围） 饱和烃的取代衍生物 如卤代烃：可产生n??* 的跃迁。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。 可用作溶剂 2、不饱和烃及共轭烯烃 含有?键、?键，可以产生???*和???*两种跃迁 例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。 在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 3、羰基化合物 ?C=O基团 主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带 n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等 4、苯及其衍生物 都是由???*跃迁引起的 E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）； B带出现在255nm （?MAX = 200）。 5、稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个