第二章固溶体讲义..docVIP

第二章 固溶体 一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr3+溶解在A12O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。 固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。 固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。 固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。 固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（ZrxTi1-x）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等。 （一）固溶体的分类 (1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3 等都属于此类。 MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。 图5-1 MgO－CoO系统相图 　 图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构 杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。在无机固体材料中，填隙原子一般处在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。 图5-3 MgO-CaO系统有限固溶相图 （2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 分为连续固溶体和有限固溶体两类。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。在二元系统中连续固溶体的相平衡图是连续的曲线，如图5-1。有限固溶体则表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。例如MgO和CaO形成有限固溶体如图5-3。在2000℃时，约有3wt％CaO溶入MgO中。超过这一限量，便出现第二相－氧化钙固溶体。从相图可以看出，溶质的溶解度和温度有关，温度升高，溶解度增加。 （二）置换型固溶体 在天然矿物方镁石（MgO)中常常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+离子置换晶体中Mg2+离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg1-xNix）O，x=O～1。能生成连续固溶体的实例还有：Al2O3－Cr2O3；ThO4-UO2；PbZrO3－PbTiO3等。除此以外，还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如MgO－A12O3；MgO－CaO；ZrO4-CaO等等。 置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶质原子(离子)溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析，从自由能与组成关系，可以定量计算。但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难。然而实践经验的积累，已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下： (1)离子尺寸因素 在置换固溶体中，离子的大小对形成连续或有限置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子的半径，经验证明一般规律如下： ＜15% （5-1） 当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％～30％时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大