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纳米TiO2的制备以及应用 1 纳米材料的特性 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，称为纳米材料。纳米材料由于其结构的特殊性而具有小尺寸效应、隧道效应、表面效应、量子效应。上述四种效应，赋予了纳米粒子在力、声、光、电、磁、热和化学等性能上的极大的响应能力和敏感特性。就化学性能而言，由于表面效应，纳米微粒的表面能提高，比表面积增大。大比表面和高表面能使纳米粒子的反应活性、催化活性等化学活性显著提高。 1.1 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，纳米微粒表面层附近原子密度减少，导致物质声、光、电、磁、热性质呈现新的效应。如晶体熔点的降低，由于表面原子有较多的断键，当粒子变小时，表面单位面积自由能将会增加，结构稳定性将会降低，使其可以在较低温度下熔化。例如，粒径d10nm的纳米金的熔点比普通金低数百度。 1.2 隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。例如具有铁磁性的粒子，当其尺寸达到纳米级时，即可由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 1.3 表面效应 纳米粒子尺寸小、表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数会迅速增加，如粒径从100纳米减小到1纳米时，表面原占原子总数从20%增加到99%。由于粒径小、表面积急剧放大、表面原子数增多、原子配位不足，致使表面原子具有很大的活性，极不稳定，容易与其他原子结合。该效应可提高催化材料的催化效率，吸波材料的吸波率，涂料的覆盖率，杀菌剂的杀菌率等。 1.4 量子效应 当粒子尺寸下降到某一值时(光波波长)，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的现象及半导体存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低空轨道能级而使能隙变宽的现象叫量子效应。 2 纳米TIOZ晶体的结构特征 除无定型外，Ti02晶体存在金红石型、锐钦矿型和板钦矿型等三种结构的晶型。这三种晶型的共同特征是基本结构单元为TiO6八面体，区别在于其骨架是由TiO6通过共顶点还是共边构成。金红石和板钦矿型TiO2是由TiO6八面体共边构成的，而锐钦矿型TiO2则是由Ti06八面体共顶点组成。金红石和板钦矿型是畸变的八面体，锐钦矿型实际上可以看作一种四面体结构。板钦矿型存在于自然界中，很难人工合成，金红石和锐钦矿型可人工合成。锐钦矿型在低温下稳定，高温时则转化为金红石型。 3 纳米TiO2晶体的制备方法 一般纳米二氧化钛的制备分为膜的制备和粉体制备。目前制备纳米TIO:粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途，而选用不同的制备方法。根据粉体制备原理不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性好:产率高。 3.1 物理法 物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，强制材料“细化”，得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 3.1.1 气相蒸发沉积法 气相蒸发沉积法制备纳米TiO2粉体的过程为：将金属Ti置于钨舟中，在2～10×102Pa的He气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上。然后，向反应室注入5×103Pa的纯氧，使Ti颗粒迅速、完全氧化成TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14nm。 3.1.2 蒸发一凝聚法 将平均粒径为3um的工业TiO2轴向注入功率为60KW的高频等离子炉的Ar一O2混合等离子矩中，在大约10000K的高温下，粗粒子Ti02汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得10～50nm的纳米TiO2。 3.2 化学法 化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉产量大，对粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须。同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。 3.2.1 液相化学反应法 该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米Ti02又分为溶胶一凝胶法、水解法、沉淀法等。 3.2.2 气相化学反应法 3.2.2.1 气相热解法 气相热解法是在真空或惰性气氛下，用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992年，日本研究人员采用高频感应喷雾热解法以Ti氯化物为原料，制备得到四方晶系纳米TiO2粉末。 3.2.2.2 气相水解法 利用氮气、氦气或空气等作载体的条件下，