5聚合物变化精要.docVIP

第五章 聚合物的化学变化 【】【】【】【】【】【】【】1．聚合物的相似转变及应用 一、相似转变 聚合物与低分子化合物作用，仅限于侧基和端基的转变，聚合度基本不变的反应，称做聚合物相似转变。 相似转变在工业上应用很多，如纤维素的反应、聚醋酸乙烯酯的反应、聚乙烯的氯化、含芳环高分子的取代反应，以及功能高分子等离子交换树脂。 1、纤维素的反应 纤维素是植物体的重要组成，是自然界中极为丰富的天然高分子化合物。纤维素的每个结构单元都含有三个羟基。这些羟基极易形成氢键，因而天然纤维素难以加工成型。人们利用羟基的化学反应，如酯化、醚化等破坏了氢键的束缚，使改性的纤维素能成为具有多种优良性能的人造材料。 例如硝化纤维 纤维素硝酸酯又称硝化纤维。它是由纤维素和硝化剂（浓硝酸和浓硫酸）作用生成的。 －[C6H7O2(OH)3]n－ ＋ x HNO3 ―H2SO4→ －[C6H7O2(OH)3－X(ONO2)X]n－ + x nH2O x=1－3 事实上并非全部羟基都能被硝化。硝化纤维的硝化度通常用N的百分含量（N%重量）来表示，不同的硝化度的产品有着不同的性能与用途。作为塑料（赛璐珞）、喷漆以及胶片等用的硝化纤维素，其硝化度应在10.5~12.3%之间，而高于12.3%时是无烟火药。 工业上常采用浓硫酸和硝酸的混合酸制备硝化纤维。因硫酸是脱水剂，可将反应中生成的水除掉，浓硫酸还有助于纤维素的溶胀，增加硝酸的扩散速度，用浓硫酸可减少硝酸的消耗，降低成本。 纤维素与许多化学物质可形成许多重要衍生物。硝化纤维素酯类，除此之外还有铜氨纤维、粘（人造棉、玻璃纸）胶纤维，醋酸纤维。）甲基纤维素，羟甲基丙基纤维素属醚类。 2、聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯（可做塑料涂料），经醇解反应可生成聚乙烯醇（维尼伦纤维的主要原料） 聚乙烯醇与醛类反应，形成聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩甲酚或聚乙烯醇缩丁醛. 3、离子交换树脂 聚苯乙烯中的苯环与低分子苯一样，能发生磺化、硝化、氯甲基化等反应。目前，聚苯乙烯的官能团反应最有工业价值的是离子交换树脂的制备。 离子交换树脂通常是由两部份组成的：一是要有一定的机械强度和不溶解性（不溶于有机溶剂、无机溶剂）的高分子骨架，另一是具有很强的离子交换能力的离子基团。 离子交换树脂若含有酸性基团，能与溶液中的阳离子起交换反应，则称为阳离子交换树脂，若含有碱性基团，能与溶液中的阴离子进行交换反应，则称为阴离子交换树脂。 当固相树脂与液相交换液接触时，固相中离子就与液相中离子发生交换反应： RSO3H ＋ NaCl ←→ RSO3Na + HCl RCH2N(CH3)3OH + NaCl ←→RCH2N(CH3)3Cl + NaOH 交换反应是可逆的，如果条件改变，用适当的电解质（如酸、碱）洗涤，可使树脂恢复起始状态（再生）。 二、功能高分子 1 定义 带有特殊功能基团的聚合物称做功能高分子。聚合物主体不参与化学反应，只起载体骨架作用，起物理功能和化学功能作用的只是功能基团。 2 分类 功能高分子可分物理功能高分子和化学功能高分子。 物理功能高分子如高分子半导体、高分子电介质、萤光、发光性高分子等。 化学功能高分子如鳌合高分子、离子交换树脂、高分子试剂、高分子催化剂等等。 功能高分子的化学功能和部份合成反应皆属于聚合物相似转变，即聚合度基本不变，只是基团发生变化。 3 制法 功能高分子一般有两种制法： 一是将功能基团接到聚合物骨架上去 另一是将带有功能基团的单体进行聚合（或共聚） （1）聚苯乙烯是很好的聚合物固体骨架，苯环与苯类似，可发生磺化、硝化、烷基化、氨基化等反应。 如果将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，形成交联聚合物可使功能高分子不溶于溶剂，试剂且保证机械强度和热稳定性、化学稳定性。这些微孔结构载体，接上基团和化学反应都较容易。 其它聚合物固体还有聚丙烯酸、聚矾、石英以及多孔玻璃等。 （2）功能高分子的另一种制取方法是用带有功能基团的单体进行聚合，用得较多的是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，使功能基团成为酯基的一部份。 5.2 聚合度的改变 前面讨论的是只是官能团的反应，但聚合物的聚合度并不发生改变。这一节讨论聚合物的聚合度发生变化：变大，发生聚合物分子的交联，接枝，扩链等；变小，发生聚合物分子的降解，及解聚等。 一、聚合度变大的化学转变 1、交联 交联反应可使线型高聚物变成网状或体型高聚物，随之而来的是性能将发生很大变化。因此交联反应是改性的一个重要途径。 但过后的交联也会导致高聚物性能变坏，如脆性增大等。所以在交联反应中要注意交联程度或交联密度。 合成体型高聚物的方法主要有两种： 一种是2-3体系的反应。如醇酸树脂，热固性酚醛树脂等。另一种是多丙烯基或多乙烯基单体进行均聚或共聚，也能得到体型高聚物如D