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第三章 晶体结构Crystal structure 晶体的定义 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。 注意 （1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。 3-1 晶体的宏观性质（1） 3-1 晶体的宏观性质（2） 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角（interfacial anglt）却不会改变。 3-1 晶体的宏观性质（3） 晶体都有固定的熔点，非晶体在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。 3-1 晶体的宏观性质（4） 晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异；而非晶体则为各向同性。 例：云母沿层状结构方向易被剥离 例：石墨层内导电率比层间高一万倍 3-1 晶体的宏观性质（5） 宏观上判断晶体与非晶体，应综合以上三方面的特点来考察，单从一方面进行判断是不充分的。 为什么晶体与非晶体上存在如此大的差异？ 内部结构不同（结构决定性质，性质反映结构） 如何探测内部结构？ 衍射实验（X衍射和电子衍射） 晶体X射线衍射图 关于晶体与非晶体 从热力学的角度看 晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。 晶体和非晶体之间无绝对界线 同一物质在不同条件下既可形成晶体，又可形成非晶体，彼此之间在一定条件下可以实现转化。 3-2 晶体的基本类型 根据晶体中质点以及质点之间的作用力，可以把晶体分为： 金属晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 混合晶体 金属晶体（2） 金属晶体中金属原子是通过金属键结合在一起的。金属正离子进行堆积排列，而所有的自由电子则通过静电力把正离子“胶合”起来，这种”胶合“作用就是金属键。 金属晶体（3） 金属的结构特点 金属晶体中，晶格结点上排列着金属原子，晶格结点间以金属键相结合； 金属键没有方向性、饱和性，属晶体的结构可以看作等径圆球的密堆积； 金属晶体中金属原子的配位数高； 不同的金属单质，可能有不同的晶格类型，同种金属在不同的温度下，也可能发生晶格类型的转变。 金属的改性共价键理论 共用电子不属于某个或某几个原子，而属于整个晶体——金属原子和离子浸泡在电子海洋中 金属的自由电子基本为s电子（球型） 金属键不同于普通共价键——无方向、无饱和 可以解释金属光泽、导电性、高温电阻增大现象、延展性 离子晶体（1） 离子键：离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子，正、负离子之间的静电作用力，就是离子键。 离子键的强弱用晶格能的大小来衡量。 晶格能指在标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为无限远离的气态离子时，体系所吸收的能量，用符号U表示，可采用“玻恩-哈伯循环法”计算 离子晶体的性质 离子晶体的熔点较高，硬度较大，难挥发； 离子晶体在溶于水或熔融时，可以导电； 离子晶体一般较脆； 离子晶体物质一般较易溶于水。 离子晶体（2） 离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。 离子晶体中最简单的结构类型 原子晶体 亦称共价晶体，晶格结点上是中性原子，原子与原子之间以共价键相结合（非密堆积），不断向周围空间延伸，形成一个巨大的分子。 共价键有方向性和饱和性，因此原子晶体一般硬度大，熔点高，不导电，溶解性差，不具延展性。 代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，SiC、SiO2等 金刚石的晶体结构与晶胞 石英的晶体结构与晶胞 分子晶体 定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。 干冰及其晶胞 冰－Ⅶ的晶胞结构示意图 富勒烯 由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高达12的最紧密堆积方式组成分子晶体，这样可以使能量降低。 最典型的球形分子是1985年才发现的C60分子，60个C原子组成一个笼状的多面体园球，球面有20个六元环，12个五元环。经X射线衍射法确定，球烯C60也是面心立方密堆积结构。 混合晶体 晶格的结点之间含有2种或2种以上结合力的晶体称为混合晶体 层状晶体（石墨、云母、黑磷） 链状晶体（石棉） 层状晶体 石墨 C为sp2杂化，同一平面的C形成离域大?键 沿层面导电、导热能力好 熔点高，性质稳定 兼具原子晶体、金属晶体和分子 晶体特征 链状晶体 石棉是镁、铁、钙硅酸盐矿物的总称。链内硅氧原子间为带共价性的离子键，链状阴离