第四章核磁共振波谱本科.docVIP

第四章 核磁共振波谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 1946年发现核磁共振，1952年获诺贝尔物理学奖，1950年发现化学位移，1991年获诺贝尔化学奖。 4.1 核磁共振的基本原理 4．1．1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩→核磁共振。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=n×1/2, n=0,1,2,3… (取整数) I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如12C，16O，28S等，没有自旋现象，也没有磁矩 I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），这类原子核具有自旋现象。 I为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、14N也有自旋现象 I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量P的大小与I有关 不同类型的核具有不同的磁矩μ，其大小与自旋角动量P和磁旋比γ有关 μ=γP 磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。 I=1/2的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测 I＞1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂 有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），广泛用于有机化合物的结构测定 4．1．2 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I, I-1, I-2,…, -I, 共有2I+1个取向。例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态。 根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为 E=-μBo Bo为磁场强度。可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。 4．1．3 核的回旋和核磁共振 在磁场Bo中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 1H相邻能级间的能量差为 δE=E-1/2 –E+1/2= hγBo/2π γ为磁旋比，是原子核的基本属性，γ越大，磁性越强，越容易被检测。 射频波的能量为 E射 = hυ 射 当射频频率与核的回旋频率相等时，即发生核磁共振，E射=δE， 所以，发生核磁共振的条件是 δE =hυ回= hυ 射= hγBo/2π 或 υ 射 = υ回 =γBo/2π 可见射频频率与磁场强度Bo成正比。在4.69T 的超导磁场中1H和13C共振频率分别为 υ H =γHBo/2π= 26.753×4.69×107/(2×3.14)=200 MHz υ C =γCBo/2π= 6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2 MHz 4.1.4 核的自旋驰豫 如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态，高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有净吸收，也就测量不到NMR信号。 事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态 驰豫过程分为两种类型 自旋-晶格驰豫：也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周围环境（与其它分子）之间的能量交换过程。结果是高能级的核数减少，自旋体系的总能量降低。 一个体系通过自旋-晶格驰豫过程达到热平衡状态（Boltzmann）υ=1/T，1/T= 1/ T1+ 1/ T2 4.1.5 化学位移 （1）化学位移的产生 分子中的核磁不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，产生对抗于主磁场的感应磁场，方向与外磁场相反。 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应（用σ表示屏蔽常数）， υ 射 = υ回 =γBo（1-σ）/2π （2）化学位移的表示 δ（ppm）υ样-υTMS）×106/υTMS δ（ppm） 化学位移向低场移动，随测试条件（温度、浓度、溶剂）而变。醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在0.5~5的范围, 酚羟基的质子化学位移在4~7范围内 5）溶剂效应 因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢键而产生 在氯仿中，与溶剂无作用，在苯中，л电子云吸引正电一端，而排斥负电一端。 6）交换反应 RCOOHa + HOHb → RCOOHb + HOHa 观察到的是一个平均的信号，位置与酸和水的摩尔比有关。-OH,-NH2均有此现象。 4.2.2 各类质子的化学位移 1）各种基团中质子化学位移的范围 2）化学位移的数据表和经验公式 *烷烃和取代烷烃的化学位移 CH3X，CH2X，CHX，可直接查表。表4—6，表4—7。例 解：δH（1） = 2.0(表4-6) δH(2) = 4.