第八章光电离光谱技术课件解析.pptVIP

第三节原子与分子的光电离光谱 部分原子的电离势与光电离方案 第三节原子与分子的光电离光谱 部分分子的电离势 第三节原子与分子的光电离光谱 分子的几种不同电离方案 (a)单光子电离；(b)非共振多光子电离(5光子)；(c)(振动—电子)共振双光子电离；(d)(电子—电子)共振双光子电离；(e)共振增强双光子电离(双光子激发与双光子电离) 二、速率方程 可用速率方程推导在两步电离中电离原子数Ni ( t )与入射光流密度的关系 N0( t )为总原子数，?A为基态到激发态1的受激吸收截面，?i为激发态1到连续态的电离截面，激光束为单色，每单位面积与单位时间的光子流为? 离子数Ni与激光流密度的关系 曲线的斜率基本上分为三段，在低光子流密度时，斜率为2，随光子流密度升高，斜率降低到1，在高光子流密度下进入饱和，在饱和时，所有的原子都已电离了，Ni＝N0．产生饱和的条件 第三节原子与分子的光电离光谱 二、电子与离子检测方法 光电离光谱是通过检测光诱导产生的电子和离子来描述光与物质的相互作用． 电子与离子的检测方法主要有： 脉冲电离室、比例计数器、盖革—弥勒计数器、电子倍增器等 第三节原子与分子的光电离光谱 1、脉冲电离室 当脉冲激光从一对加有正负电压的极板间穿过时，在极板间因光电离而产生了电子与离子，它们各自向着与其极性相反的电极运动，到达电极后在外电路中形成电流 用检流计对电流测量，得到电子与离子数目．脉冲电离室在检测中不产生放大作用，检测灵敏度约为200个电子 第三节原子与分子的光电离光谱 2、比例计数器 当一束激光从电极的 一侧通过时，激光与 室内气体发生作用使 之电离，在电场的作 用下电子向电极方向 运动．在运动过程中， 电子与气体分子发生相碰， 结果因碰撞电离而产生新的电子与离子．在电子运动的 路程上经过这样多次的碰撞，电子数量便猛增，因此具 有了放大作用，比例计数器的放大率可以达到106左右 比例计数器 3、盖革—弥勒计数器 结构与原理和比例计数器类似，常用的为一圆柱形玻璃管，中间有一根细金属丝做为阳极，玻璃管的内壁涂以导电材料、或装入一金属简作为阴极．管内充以一定量的惰性气体．当激光通过产生电子与离子后，在电场的作用下，电子与气体发生多次相碰电离而具有放大作用．盖单—弥勒计数器从检测器产生输出脉冲的大小与引起脉冲的电子数目无关 第三节原子与分子的光电离光谱 4、电子倍增器 电子倍增器的原理与光电倍增管的原理相近，它是通过 电子倍增极来获得电流增益的．但是电子倍增器初始的 信号是电子而不是入射的光信号，此外，与光电倍增管 具有相同原理的微通道板(MCP)探测器，在电子检测中 获得了日益广泛的应用 一台由氮分子泵浦的染料激光器可在360一400 nm范围内 扫描．产生的离子由吸收室中心电极所收集，吸收室外 壳接＋200 V电压，离子流的量程为10－11 A，谱如图所示， 在两倍的激光波长处有一峰值，相应于苯的电子态1E2g 的(0,0)振动带的跃迁能量．在短波方向存在非共振电离 电流．该电流在长波段的三光子处结束 苯的双光子共振，三光子电离的离子电流谱 四、共振电离在光谱学研究中的应用 共振电离光谱(RIS—Resonance Ionization Spectrocopy) 以共极高的灵敏度在原子分子学领域有广泛的应用 1．原子光谱中的应用 (1)高激发态的鉴别与排列 carlson等人应用三束激光对铀原子进行分步激发与电离， 将第一束激光调谐到600nm附近，使原子从基态激发，第二束激光使第一束激光激发的原子进一步激发到更高位的能态上，第三束激光使原子从这个高位能态上电离，并检测以第二柬激光的频率为函数的离子信号． 鉴别了铀在4eV附近激发的能级．以?J＝0，?1的选择定则，由不同J值的2eV低位能态的能级出发，依次排列出这些能级的J值． 铁原子的自由电离里德伯系列 用此方法得到的铁原子的45061.327cm-1 3d64s5s5D3能级的自电离里德伯系列． (2)自电离能级的检测 多步共振光电离允许用来鉴别从激发态出发的窄自电离能级，如惰性气体、铀、镧、镓、碱土、钇、镎和铁元素等．应用三级光电离过程，获得镓的0.07em-1宽度与自电离跃迁截面8x10-16cm2 从原子基态出发的自电离跃迁既宽又弱．从激发态出发的很强与很窄的自电离跃迁，表明重原子有数个活性光电子特性，自电离共振的位置与强度对于共振电离质谱、激光同位素分离、以及有效的产生光离子束都很重要． 此外，在镓及钡等少数原子中观察到具有重要应用的自电离能级的斯塔克展宽 自电离能级对于双光子共振增强四波混频是很重要的、四波混频可在短至l17.4nm的波长上产生窄带的连续可调谐辐射．自电离能级的存在可以进一步增强上转换效率．而四波混频中的相位匹配