腐蚀学第三章电化学腐蚀动力学！.ppt

第三章 电化学腐蚀动力学 唐 晓 3.1电极系统的界面结构 腐蚀总是发生在相间界面 两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电粒子的转移。电荷主要从一个相越过界面迁入另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相反），在界面两侧形成“双电层”，产生相间电位差 相间电位差是不同导体接触时产生的界面电现象之一 双电层形成 无电极反应 表面吸附：接触吸附和静电吸附 有电极反应 过剩电荷 电流（法拉第电流+非法拉第电流） 零电荷电位 物理意义 过剩电荷形成的双电层与离子或极性分子吸附形成引起的双电层结构 双电层电场强度 电流流过时对电极系统的影响 完全极化电极 不完全极化电极 不极化电极 3.2 腐蚀速度与极化作用 1.反应物向相界液相传质步骤； 2.电子转移步骤或电化学步骤； 3.产物离开电极表面向液相内部传递或产物形成新相的过程。 参比电极体系 电极的平衡电位重现性好 容许通过一定的测量电流而不发生严重的极化现象 3.4 浓度极化 浓度差引起的电极电位变化称之为浓度极化 对流 扩散 电迁移 3.5 腐蚀金属电极及其极化行为 3.5.1 腐蚀体系及腐蚀电位 Ee1EcEe2 混合电位 自腐蚀电位 腐蚀体系处于稳定状态时， ia= ic= icorr ，净阳极反应和净阴极反应继续进行，金属不断溶解 由于阳极反应与阴极反应都由活化极化控制，则金属单电极的阳极反应和去极化剂单电极的阴极反应得 阳极极化时，电位从φcorr向正的方向移动， ，流经体系的外加阳极极化电流密度为 活化极化控制的腐蚀体系极化电位与极化电流密度或极化电流之间的关系曲线——极化曲线 （1）强极化时的近似公式 强极化时（ |Δ φ| ＞100mV ）， 阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流 ic ≈0；阴极极化时，阳极分支电流ia≈0 （2）微极化时的近似公式 微极化时（ |Δ φ| ≤10mV ）， ??a /?a和??c /?c远小于1，则公式按指数形式展开，略去高次项，得 单电极体系与腐蚀体系的区别 （1） 宏观腐蚀电池 (a) 短路的丹聂尔电池 (b) 舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容器构件 （2） 微观腐蚀电池 金属表面性质的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有： 1) 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等 2) 金属组织不均匀性构成的微观电池 多晶体：不锈钢产生晶间腐蚀 多相合金：金相照片的制定 3) 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 各部分应力分布不均匀或形变不均匀——导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀 4) 金属表面膜不完整构成的微观电池 无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀 （3）腐蚀电池的作用 M1、M2构成短路电池作用 -E 单独存在 M1：Ec1 ic1 M2：Ec2 ic2 M1、M2构成短路电池时 M1 阳极（Ec1 Ec2) ic`1 ic1 自溶解 +由M2外来溶解 i M2 阴极 ic`2 ic2 比单独存在时腐蚀小 由M1外来阴极 i 抑制自腐蚀 M2受到保护 阴极保护效应：牺牲阳极保护法的理论基础 实测极化曲线与理想极化曲线的比较 腐蚀金属电极：共轭反应 起点：腐蚀体系的混合电位 容易直接测得，外加电流 试验研究中经常采用 理想电极：单电极反应 起点：电极反应的平衡电位 难以直接测量 腐蚀过程理论分析——腐蚀极化图 实测极化曲线与理想极化曲线的关系 没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀 共轭反应： 电量平衡时： 实测极化曲线与理想极化曲线的比较 当iC= ic(体系电位达到Ec0)或iA= ia (体系电位达到Ea0)时，进一步增加阴极极化电流或阳极极化电流，体系将保持iC= ic或iA= ia 的关系，实测极化曲线与理想极化曲线重合 用半对数坐标作图，则可以用实测极化曲线外推出理想极化曲线，并计算金属腐蚀速度：塔菲尔直线外推法 极化曲线测量方法 测定腐蚀速率的电化学方法 在强极化的条件下，极化曲线