无机材料典型晶体结构(41页)行业）详解.pptVIP

第二章 无机材料的晶体结构与缺陷 　 第一规则（负离子配位多面体规则） 　　在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。 此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。 　　　在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的 　电价Z—等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的 静电强度S的总和。 　 例1：NaCl晶体　　 2.5 无机材料典型晶体结构 岩盐(NaCl)型 (AB 型) 属于NaCl型结构的化合物有： （i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物; （ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和 氮化物。 如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、 CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC 这一结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特 点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃， TiC的熔点为3140℃。 固体化学中的等电子规则： 　价电子相同的化合物具有类似的结构。 　举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物 　如：立方-BN 、AIP、GaAS、InSb、 β- ZnS 、 β- SiC, 组成这些化合物的原子的平均价电子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与立方ZnS型相同, 碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。 举例： 正型尖晶石:　Mn3O4，可表示为　[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 　及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。 　反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 　　　　　　　　及MgFe2O4 等。 属于尖晶石型结构的化合物还有： 　A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面 　　　　　　　　体空隙，W6+（或Mo6+）占据四面体空隙。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（正型尖晶石） 缺位尖晶石：　如γ-Al2O3 和 γ-Fe2O3 　 γ-Al2O3→ γ-Al2/3O → γ-Al8/3O4 → γ- [Al2/33+ □1/3 ]t[Al3+Al3+]oO4 γ-Fe2O3 → γ-Fe8/3O4 → γ-Fe24/9O4 → γ- [Fe8/93+ □1/9]t[Fe16/93+ □2/9 ]oO4 　 具有钙钛矿型的化合物有： CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、KTaO3、NaTaO3、YAlO3 等。 本节作业： 试分析MgO、CsCl、TiO2 、α-Al2O3和立方ZnS晶体中正负离子的配位数，正离子占据何种空隙及负离子配位多面体共顶点的情况。 2.　重点掌握萤石型、尖晶石型和钙钛矿型晶体结构，掌握正、反尖晶石结构的表示方法。 3.　掌握间隙相和间隙化合物的含义。分析说明简单间隙相化合物有MX、M2X、MX2、M4X四种型式。 2.6 间隙相和间隙化合物 由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合物称为间隙化合物或间隙相。 （1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。 　上述经验原则叫海格原则。 一般规律： H和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相； Si和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物； C处于中间状态，可形成简单间隙相（如 TiC、VC、WC等）， 也可形成复杂间隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。 Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶