第二章-热二律.pptVIP

第二章 热力学第二律 自发过程及其特征 定义： 热力学上的自发过程是指不受外界影响，自然发生的过程。 特征： 自发过程具有方向的单一性和限度。 一切自发过程在热力学上都是不可逆的。 自发过程具有做功的能力。 热力学第二定律的经验叙述 凯尔文(Kelvin)表达法： 人们不可能设计出这样一种机器，这种机器能循环不断地做功，它仅仅从单一热源吸取热量变为功而不引起其他任何变化。（这种机器称为第二类永动机） 克劳修斯(Clausius)表达法： 热不能自动地从低温物体传到高温物体。 卡诺循环与卡诺热机 卡诺循环： 理想气体经等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四步可逆过程构成的循环称为卡诺循环。 卡诺热机： 按上述原理构成的热机称为卡诺热机。（又称可逆热机） 卡诺循环与卡诺热机 热机效率(η)： 热机从高温热源吸热Q2，将其一部分转变为功W，而另一部分热Q1传给低温热源，则W与Q2之比称为热机效率。 即：η＝W/Q2 ηR ＝1－T1/T2 卡诺循环与卡诺热机 卡诺定理： 在同一组热源之间工作的所有热机，可逆热机的效率最大。 设： ηI ηR 则：W/Q’2W/Q2 → Q’2Q2 高温得热： Q2-Q’20 低温失热： (Q2-w)- (Q’2-w)= Q2-Q’20 故：假设ηI ηR不成立。 ∴ ηR ≥ ηI 卡诺循环与卡诺热机 根据热力学第一定律，卡诺热机中W＝Q2＋Q1 ηR＝W/Q2=(Q2+Q1)/Q2=(T2－T1)/T2 即：1＋Q1/Q2=1－T1/T2 整理得：Q1/T1+Q2/T2=0 注：Q/T 称为热温商。 结论：上式表明，经卡诺循环过程后，热温商之 和为零。 熵 熵的定义 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式 过程方向性的判断 上式可用以判别任意封闭体系发生变化的过程是否可逆。 当体系状态发生变化时： 若熵变等于实际过程的热温商总和，则过程为可逆过程； 若熵变大于实际过程的热温商总和，则过程为不可逆过程； 熵变比热温商大的越多，过程的不可逆程度就越大。 过程方向性的判断 熵增加原理： 对于绝热体系所发生的变化，因 δQ绝热＝0， 则 ΔS绝热≥0 ＝：表示可逆过程。即：在绝热可逆过程中，体系的熵不变； ＞：表示不可逆过程。即：在绝热不可逆过程中，体系的熵增加。 结论：在绝热过程中体系的熵值永不减少。 过程方向性的判断 熵作判据： 对于孤立体系所发生的变化，因 δQ孤立＝0， 则 ΔS孤立≥0 ＝：表示可逆过程； ＞：表示不可逆过程。 结论： ΔS孤立0，自发； ΔS孤立＝0，达平衡。 孤立体系自发过程向着熵增加的方向进行，并一直进行到熵值不再改变为止。 过程方向性的判断 熵作判据： ΔS孤立＝ΔS体系＋环境≥0 ∵ ΔS体系＋环境＝ ΔS体系＋ ΔS环境 ∴ΔS体系＋ ΔS环境≥0 结论： 对非孤立体系来说，当体系的熵变和环境熵变的总和大于零时，则此过程即为自发过程。 熵的特点 熵是体系的状态函数； 熵变ΔS是由可逆过程的热温商度量； 熵是容量性质，具有加和性； 利用熵函数的变化可以判断过程的方向性。 即： ΔS孤立＝ΔS体系＋ ΔS环境≥0 孤立体系内不可能出现总熵减少的变化，但对于其中一个子体系有可能熵减少。 计算熵变的步骤 体系由状态1变化至状态2的熵变可由下式计算： 具体步骤如下： 确定始态1和终态2； 设计由1至2的方便的可逆过程； 由上式计算ΔS体系 注ΔS环境可由下式计算： ΔS环境＝－(∑δQ实际)/T环 等温过程中熵变的计算 理想气体等温过程： ∵ ΔU=0 QR=Wmax ∴ ΔS=QR/T=Wmax/T=∫(pdV)/T =nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 又∵ p1p2 ∴ ΔS=S低压－S高压0 结论： S低压 S高压 例题 1mol 理想气体，300K下，由101.325kPa膨胀至10.1325kPa。 计算经下列过程的熵变，并判断过程的可逆性。 1). Pe=10.1325kPa 2). Pe=0kPa 例题 过程1)： ΔSI=nRln(p1/p2)=19.14J/K Q实际=W=Pe(v2-v1) =nRTPe(1/p2