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第三章 相平衡 相（Φ） 相的定义： 相指的是体系中具有完全相同物理性质和化学性质的均匀部分。 多相平衡体系中相的数目叫相数。 特点： 相与相之间存在着明显的界面，通过相的界面物理性质有一个突变； 同一相，化学成分一致，物理性质也一样。此外，所有的偏摩尔性质都一样； 不同的相，化学组成可以相同，但物理性质不一定相同； 同一个相内可以有不只一种物质； 一个相不一定是连续在一起的。 相（Φ） 相变过程： 在多相体系中，相与相之间的界面上有时会发生物质从一相转移到另一相的现象称为相变过程。 相平衡体系： 如果一个多相体系，在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。 相平衡特点： 宏观：物质的迁移过程停止了； 微观：迁移仍存在，但两方面迁移速度相等，为动态平衡； 物质在不同相的化学势相等。 相（Φ） 相图： 用几何图形来表示各种物质不同聚集状态的变化，以及与体系所处的条件之间的关系图，即为相图。 相图是根据实验数据绘制的。 独立组分数（K） 物种数（S）：为从体系中单独分离出来并能长期独立存在的化学物质之数目。 独立组分数（K）：表示平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。 S与K之间的关系： 当不存在化学反应时，体系的K＝S ； 凡是体系中存在化学平衡关系，独立组分数就等于物种数减去独立化学平衡关系式数（R）。即： K＝S – R 在某些情况下，还有一些特殊的浓度限制条件（R’）使独立组分数进一步减少。 结论：K＝S－R－R’ 注：一个体系的物种数可以随着人们考虑问题的方法不同而不同，但体系的独立组分数总是一个定值。 自由度（f） 定义：在一个平衡体系中，当不发生旧相消失或新相生成的条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素的最多数目，称为自由度。 或：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目。 相律 相律的用途： 用于解决一个体系需要知道多少个条件（自由度数）才能描述和决定该体系的整个状态的问题。 吉布斯相律的数学表达式：f ＝K－Φ＋2 适用范围：平衡体系。 体系中每种物质不一定都存在于所有的相中。 若除了T、p 外，还有其他强度因素时，相律的表达式为：f ＝K－Φ＋n 对于聚集体系，相律可表示为： f* ＝K－Φ＋1 相律的局限性：相律仅说明体系中可以出现的相或自由度的数目，但不能指出是哪些具体的相及各相中所含物质的量是多少。 例题 例：碳酸钠与水可形成下面几种化合物：Na2CO3·H2O、 Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O 试说明： 压力一定时，最多有几个相同时呈平衡？ 在标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？ 在温度为303.15K时，能与水蒸气平衡共存的含水盐有几种？ 例题 解①：当压力一定时， f*＝K－Φ＋1 即：Φ＝K－f*＋1 当f*＝0时，平衡系统的相数应最多，此时Φ＝K＋1 因：平衡系统存在下列化学反应： Na2CO3＋H2O＝ Na2CO3·H2O (s) Na2CO3＋7H2O＝ Na2CO3·7H2O (s) Na2CO3＋10H2O＝ Na2CO3·10H2O (s) 故：R＝3，R’＝0，K＝S－R－R’＝2；Φ＝K＋1＝3 结论：在压力一定的条件下，最多可有三相共存。 解②：因Φ＝3，故体系中能与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多为一种。 解③：因Φ＝3，故体系中能与水蒸气共存的含水盐最多为两种。 克－克方程 克拉贝龙方程： 式中：T－相变时的温度 ΔHm－摩尔相变热 ΔVm－相变时，摩尔体积增量 (1)式表明两相平衡时，平衡压力随温度的变化率。 适用范围：纯物质的任何两相平衡 (1)式可改写为： (2)式表示压力对相平衡温度的影响 克－克方程 克-克方程： 式中：T－相变时的温度 ΔHm－液体蒸发或固体升华时的摩尔焓变 适用范围：纯物质的气－液及气－固平衡 与克拉贝龙方程相比，使用方便，但不如克拉贝龙方程精确和普遍。 克－克方程 克-克方程的不定积分式： 式中：C－积分常数 如以lnp对1/T作图，则得一直线。其斜率为-ΔHm/R。 用途：可求ΔHm。 克－克方程 克-克方程的定积分式： 用途：上述五个物理量中，只要知道其中四个，另一个就可通过上式求出。 Trouton规则： ΔHm/Tb≈88J/K·mol 用途：估算气化热 注：Trouton规则只适用于非缔合液体。 例题 已知苯的气化热为447.7kJ/kg，常压101.325kPa下的沸点为80.5℃，试计算20℃时苯的蒸