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应用：6-氨基青霉烷酸的制备 应用：头孢菌素制备 对各种头孢菌素的半合成过程中,以7-氨基头孢烷酸(7-ACA )为起始物对其3-位进行改造以合成各种有用的头孢中间体时,为避免7-ACA 分子间的反应,需对分子中的羧基或氨基加以保护,以HMDS 为试剂,TMSI为催化剂, 在CH2Cl2 中回流7～10 h即可完成. 二、硫醇衍生物 1. 硫醚：常见的有苄基、取代苄基、三苯甲基及叔丁基硫醚 保护方法：硫醇与醇、烯、卤代物在酸或碱催化下反应 1. 硫醚 脱除方法：重金属法和金属离子法 2. 半硫缩醛、硫缩醛及其有关衍生物 保护方法：半胱氨酸或其他硫醇的半硫缩醛或硫缩醛可在酸或碱催化下制备 脱除方法：用汞及银离子 第四节 醛酮羰基的保护 方法： 缩醛和缩酮衍生物 半硫和硫代缩醛（酮） 烯醇和烯胺衍生物 一、缩醛和缩酮衍生物 1. 二甲基和二乙基衍生物 保护方法：醇在酸性离子交换树脂存在下；原甲酸酯或四甲氧基硅烷在酸催化下；低沸点的缩酮如2,2-二甲氧基丙烷用酸催化 一、缩醛和缩酮衍生物 脱除方法：稀酸水解 举例：口服避孕药18-甲基三烯炔诺酮的合成 一、缩醛和缩酮衍生物 2. 环缩醛和环缩酮 1,3-二氧戊环是醛酮最常用的保护基 应用：口服避孕药18-甲基三烯炔诺酮的制备 脱除方法：酸性水解 二、半硫和硫代缩醛（酮） 1.半硫缩酮 保护方法：由2-巯基乙醇与酮在酸催化下生成 脱除方法：无机酸在醇或二氧六环中裂解或催化氢解 二、半硫和硫代缩醛（酮） 2．硫缩醛和硫缩酮 保护方法：羰基化合物与硫醇或二硫醇在酸（氯化氢）或Lewis酸（BF3/HOAc；ZnCl2/diox）催化下制得 脱除方法：不同溶剂中用汞盐、或在丙酮中用氯化汞与碳酸镉处理 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 1．环缩醛（酮）衍生物 环缩醛（酮）在绝大多数中性或碱性介质中是稳定的。 例如，它们在一般烃化及酰化反应的碱性条件下不受影响；对铬酐/吡啶、过碘酸、四乙酸铅、氧化银、碱性高锰酸钾的氧化呈稳定性；对硼氢化钠、氢化铝锂、钠汞齐的还原（苯亚甲基基缩醛除外）和催化氢化也是稳定的。 脱保护的方法：酸性水解 （1）亚乙基缩醛 广泛应用于糖化学中 一般亚乙基保护基在中性及碱性条件下是稳定的 脱除时可用酸性水解 （2）苯亚甲基缩醛 广泛用于糖及甘油酯化学 可用二醇与苯甲醛在酸性催化剂（如氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸或无水氯化锌）存在下生成；也可将二醇与苯甲醛二甲缩醛在酸催化下进行缩醛交换来制备。 （3）异亚丙基缩酮 在甾体、糖（包括核苷）及甘油酯化学中得到广泛应用 举例：从山梨醇合成维生素C。 为了保护C6位伯醇基不被氧化，就必须在硫酸存在下先用丙酮处理L—山梨糖，形成双丙酮衍生物；氧化后还必须水解生成二异丙叉衍生物（不稳定，难以分离出），再经转化而得维C。 应用：维生素C的生产 应用：维生素C中间体的制备 工艺过程 配料比：L－山梨糖:丙酮:发烟硫酸:氢氧化钠＝l:9:0.4:0.6（质量比） 将丙酮、发烟硫酸在5℃以下压至溶糖罐内，加入山梨糖，在15～20℃下溶糖6h后再降温至－8℃，保持6～7h得酮化液。然后在温度不超过25℃时把酮化液加入18～22%氢氧化钠溶液中，中和至pH8.0～8.5。下层硫酸钠用丙酮洗涤，回收单丙酮糖；上层清液常压蒸馏至100℃后，减压蒸馏至约90℃为终点，再用苯提取蒸馏后剩余溶液，然后减压蒸馏苯液得双丙酮糖，白色结晶（m.p.77～78℃）。收率88%。 维生素C中间体的生产流程 山梨糖 羟基保护 降温 中和 分层 蒸馏 减压蒸馏 产品 20%NaOH 丙酮 上层 减压蒸馏 发烟硫酸 应用：维生素C的生产 反应条件及影响因素　 缩酮化反应过程中除双酮糖外，还有单酮糖等多种副产物生成。这此副反应与温度、水份、反应时间、硫酸用量等有关。温度高，水份多，时间过长，硫酸过多则副反应增多，双酮糖收率降低。 酮化反应温度必须低于20℃，这有利于双丙酮糖的生成，保证收率。若高于20℃，将有利于单丙酮糖的生成，使收率降低。 注意事项　 双丙酮糖液在酸性中不稳定，碱性中较稳定，因此中和时，必须保持碱性和低温条件。 2．环状碳酸酯衍生物 广泛用于糖化学，其次是核苷及甘油酯化学 环状碳酸酯保护基对酸性试剂比较稳定 应用：从β-D-呋喃葡萄糖甲苷5,6-碳酸酯（D）合成D-赤藓糖（E）