第章有机金属化合物资料.ppt

二聚： 共聚： MnH55?和CH3的前线轨道a1与H的1s轨道在距Mn和C原子R处的重叠积分 二聚： 共聚： 三聚： 聚合物：M≡M M≡C? Re(Ⅶ)有机金属化合物 [η5?C5(CH3)5]Re(O)3 hυ∕O2 Ⅶ Ⅰ Ⅶ Ⅴ Ⅴ Ⅴ 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 2、发生在金属中心上的反应 茂金属夹心化合物中的金属中心也可以参与反应。 （1）水解反应 CP2MX2型卤化物可以水解或部分水解为氧卤化物。 （2）分子内重排 Be Be Be * Be Be 1,5-shift 1,5-shift * * Mo H H D + Mo H H D + Mo H H D + （3）烯烃的插入反应 Ln—R + Ln R （4）置换反应 Ln—R + Ln—R RH + RH Sm Sm LiMe B （5）氧化还原反应 + PhN = NPh Sm Sm N N （6）金属原子诱导的烯烃成环反应 不对称茂配合物中的金属原子可以诱导自身取代基中的烯基或其他不饱和分子在中心金属处发生成环反应 Me2Si ZrCl2 Me2Si Zr Na/Hg (η5 ? C5H5)2Pb 气相 气态(η5 ? C5H5)2Be 固态(η5 ? C5H5)(η1? C5H5)Be (η5 ? C5H5)2Be 或红或蓝 (η5 ? C5H5)2(η1? C5H5) 2Hf Ti同 μ?(η1: η5 ? C5H4) μ?(η5: η5 ? C5H5) 气相：(C5H5)2Pb 晶体中 二苯铬的分子轨道图 二莘铀的定性分子轨道图 (a1g)2(a2u)4(e1g)4(e1u)4(e2u)4(e2g)4(e3u)2 成键 未成对电子 U4+:[Rn]5f2U:5f36d17s2 3个μ2?CO全同 Fe2(m2-CO)3(CO)6 cis-(C5H5)2Fe2(m2-CO)2(CO)2 二面角 二面角 σ π 空π＊ 满d 估计的对称结构： 事实上的不对称扭曲结构 Cp3Co3(CO)3 晶体中 溶液中 IRυCO cm?1 μ3?CO 1673μ2?CO 1833 1755 μ1?CO ∕ 1959 18111753 ∕ Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2 [(η5?C5H5)Mo(CO)2PPh3( C4H6O)]+ 顺式 υ/cm?1 2?= 79° 反式 υ/cm?1 2?= 121° R. Hoffman 碎片法 八面体配合物 M的价电子：非键t2g轨上 Isolobal 2、加成反应 烷基金属化合物可以与烯烃发生加成反应。 另外，最新研究表明：烷基金属化合物还可与不饱和羰基化合物发生不对称共轭加成。 3、插入反应 不饱和的CO、SO2、异腈化合物与烷基金属化合物反应，反应过程类似烯烃，产物可看作是这些分子插入到R—M键中 一氧化碳的插入反应生成酰基衍生物，是烯烃甲醛化的重要方法； 烷基异腈化合物与烷基金属化合物的插入反应可合成许多含亚氨基的配合物。 4、烯烃的消除反应 烷基金属化合物中，烷基b-碳原子上的氢可与金属形成金属氢化物，同时烷基以烯烃的方式“脱除” 。 5、取代反应 活泼的烷基可以取代另一个键合相对较弱的烷基。 两个烷基金属化合物的金属也可以发生互换取代反应 NaC2H5 C6H6 NaC6H5 + + C2H6 C2H5Li (CH3)2Hg CH3Li + + (C2H5)2Hg 三、烷基金属化合物在有机合成中的应用 1、烷基锂在有机合成中的应用 与不饱和基团发生加成反应 与活性基团发生取代反应 烷基锂可与有机卤化物发生孚兹反应，合成新的 C—C键 反应式与格氏试剂相同 2、烷基铝在有机合成中的应用 铝具有空的 p 轨道，可作为Lewis酸与醚等弱碱结合形成配合物 碳和铝的电负性差异较大，碳具有较强的亲核性 较大体积的烷基只能从空间位阻小的方向进行，可作立体选择性反应试剂 2.4 p键有机金属化合物 乙烯金属有机化合物成键示意图 一