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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ⑶催化机理： EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式： Ox + ne ? Red E步骤 Red + X ? Ox + Y C步骤 如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应： 1/2H2O2 + e → OH- Fe3+ + e → Fe2+ Fe2+ + 1/2H2O2 → Fe3+ + OH- “内壳层”催化（化学氧化---还原催化）： 如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应。 电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度；体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流密度。 §1.4.2 电化学实验及电化学电池的变量 有法拉第电流流过的电化学电池分为原电池和电解池。 影响电极反应速度的主要变量如下： 电极：材质，面积，形状，表面状态 电解质溶液：溶剂性质，溶液组成，pH值 外部因素：温度，压力，时间，电流，电压，是否搅拌及搅拌强度，对流条件等 对于电化学体系的研究，通常是恒定其它条件，改变一个影响因素，考察体系的变化和变化规律，例如恒电位、恒电流。 电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。 电化学测定方法的优点是： (1) 测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数 (2) 测定灵敏度高，因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定的电流或电量来测定。 (3) 即时性，利用上述高精度的持点，可以及时而且定量地检测微反应量，或者在很小的规模上进行电化学研究。 (4) 经济性，电化学设备的通用性和检测的微量，决定了电化学研究、测量的经济性。 当电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值(也称可逆值、Nernst值)会发生偏离，这种偏离称为极化(po1arization)。 电极电势或电池电动势偏离平衡值越大，极化的程度就越大。 §1.4.3电极的极化 极化的程度可以通过超电势η(over potential )来衡量的，η=E-Eeq。 阴极极化使电极电势变负ηc = φeq-φc， 阳极极化使电极电势变正ηa = φa-φeq。 通过的电流越大，电极电势偏离平衡值也越大，亦即超电势越大。 极化的类型： 1. 浓差极化: 浓度梯度引起--浓差超电势 2. 电化学极化: 电荷传递步骤控制引起--电化学极化超电势 3. 化学极化: 伴随化学反应引起--化学反应超电势 §1.6 电化学研究方法简介 §1.6.1 稳态和暂态 从电化学过程的状态,可以分为稳态和非稳态(暂态), 所以电化学研究可以分为稳态研究和暂态研究两种。 稳态研究的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面反应物生成物的浓度等不随时间而改变。 对于实际电化学体系，当电极电势和电流不变(通常是变化速度不超过一定值)时，就可以认为体系已达到稳态。 稳态不是平衡态，平衡态是稳态的一个特例。 稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只是各变量(电流、电势)不随时间变化。 电极体系处于平衡态时，净的反应速度为零。 1.6.2.电位扫描技术——循环伏安法 循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。 图1-14中，在负扫方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。 1.6.3. 控制电位技术—单电势阶跃法 控制电位技术：按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。 单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线（计时电流法）或电量—时间曲线，直到实验结束。 1.6.4. 控制电流技术—恒电流电解 控制电流技术: 按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。 恒电流电解：施加在电极上的氧