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第一章 材料的热学性能 热力学第二定律——过程的方向性 （1）克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它的变化。 （2）开尔文：不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起它的变化。 （3）玻尔兹曼：自然界里的一切过程都是向着状态概率增长的方向进行的。这是热力学第二定律的统计意义。 实际应用中，热力学第二定律常用熵（S）来表述。 熵（S）函数的物理意义：S是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，S就越大。 热力学第二定律用熵（S）表述也就是熵增加原理：在孤立系统中进行的自发过程总是沿着熵不减小的方向进行的，它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态，即熵增加原理。 当温度相同时，对于同一种金属，原子排列疏松的结构的熵将大于原子排列密集结构的熵。 在低温时，原子排列疏松的结构的自由能大于原子排列密集结构的自由能，因此，密排结构属于稳定相； 在高温时，原子排列疏松的结构的熵大于密排结构的熵，因此，原子排列疏松的结构属于稳定相。 热力学第三定律——规定熵 普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述为：热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。 热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。 例题一 烧杯中装有200 ml酒精，用出一半后，余下部分的质量是 ，密度是 ，比热容是 。（酒精的密度是0.8×103kg/m3；酒精的比热容是2.4×103J/kg.K） 换算单位：kg/m3 =1000g/1000L= 10-3 g/ml 解析： 比热容和密度一样，是物质的基本属性。其值由物质种类决定，跟物体体积大小、质量多少、温度高低无关。 答案： 80g；0.8×103kg/m3；2.4×103J/kg.K 例题二 杜隆－珀替定律出现在道尔顿原子论问世不久, 原子量数据还处于混乱的年代，杜隆和珀替大胆地按此定律修正了一批元素的原子量。如当时公认锌的原子量为129；按原子热容定律修正为64.5,这和现代精确的原子量65.39很相近。又如当时公认银的原子量为379；按原子热容修正为108，这和现在的银原子量 107.8682很相近。对铅、金、锡、铜、镍、铁、硫等元素的原子量,也都有类似的修订。此外还有一些元素如锂、钠、钾、钙、镁等，它们没有挥发性的化合物，确定原子量过程中常用的气体密度法无法采用，所以它们的原子量约值也是由原子热容定律确定的。这个定律虽然只能确定原子量的约值，但它是与一般化学分析方法迥然不同的物理方法，它为统一原子量提供了独特的信息。正确的原子量是发现周期律的依据,所以杜隆-珀替定律起过重要的历史作用。 量子化 （ quantization） 　　在经典物理学中，对体系物理量变化的最小值没有限制，它们可以任意连续变化。但在量子力学中，物理量只能以确定的大小一份一份地进行变化，具体有多大要随体系所处的状态而定。这种物理量只能采取某些分离数值的特征叫作量子化。变化的最小份额称为量子。例如，频率为υ的谐振子，其能量不是连续变化，而是只能以hυ的整数倍变化，欲使其能量改变hυ的几分之几是不可能的。微粒的角动量也是量子化的，其固有量子是h/2π。量子化是微观体系基本的运动规律之一，它与经典力学是不相容的。 例如: 　　flash影片是由许多时间帧构成的，每隔0.0几秒，就换一张图片，而不是连续不断的。每张图片，就是构成一段录像的“量子”，是不可分割的。这其实就是一种量子化。 1) 爱因斯坦热容模型 基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。 结论： 1. 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。 2. 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。 3. T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。 2）德拜比热模型 基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。 基础：由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。 结论： 1.温度较高时，即T 》θD时，Cv=3R，即杜隆-珀替定律。 2. 温度较低时，即T《θD时，Cv与T3成正比并随T→0而趋于0. 3. 温度越低，与实验值越吻合。 热容研究意义 热容（或热焓）的测量是研究材料相变过程的重要手段。分析热容（或热焓）与温度的关系，测量热和温度能够确定临界