第七章消除反应(完).docVIP

第七章 消除反应 消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。 有些反应也产生氮烯 β－消除: γ－消除： 两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去. 第一节 消除反应的历程及影响因素 一、消除反应的历程 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： E1历程－单分子消除反应机理 E1cb历程－共轭碱单分子消除机理 E2历程－双分子消除反应机理 E1历程－单分子消除反应机理 E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应 第一步 第二步 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 动力学上表现为一级反应 支持E1历程的证据: 反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k[反应物] 反应活性 R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成 选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物 2、 E2历程－双分子消除反应机理 亲核试剂从反应物夺取一个b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。 B: 中性或带负电荷，如：OR－, OH－, H2O等。 L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k[反应物] [B] 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体 3、 E1cb历程－共轭碱单分子消除机理 第一步 第二步 在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。 按E1cb机理进行反应底物结构特征： ① L是难离去基团。 ②至少有一个酸性β-氢 (被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等) 乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用，经E1cb机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯: E1、E2和E1cb是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果(C—H键的断裂先于(C—L的断裂及(键的形成，在过渡态时(C—H键的断裂程度就大于(C—L键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变 －E2可变过渡态理论 协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。 二、影响消去反应的因素 1、反应物结构的影响 被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻((-碳原子，而在E2历程反应中进攻(-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除(-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120(减至109.5 () 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。 对E1和E2 底物分子(－碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1的( －碳上支链增多，碳正离子更稳定； E2消除β－H机会增大，形成的烯烃更稳定； 而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。 2、试剂的碱性 碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。反之，利于E1机理。 强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。 3、 离去基团的影响 好的离去基团利于E1、 E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb历程。 好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ）；带正电荷的离去基团利于消除反应。 4、溶剂的影响 极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。 极性增加有利于SN2，不利于E2。 5. 温度的影响 升高温度有利于消除反应。 第二节 消除反应的取向 一、消除反应的一般规则 1. Saytzeff规则 氢从含氢较少的(碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 札依采夫（saytzeff）规则: 在?－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。 2、Hofmann规则 季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。 3、反Saytzeff规则和反Hofm